2.1.1.5. Технологические аспекты нитрования

Нитрование является экзотермичной реакцией. Тепловой эффект при введении одной нитрогруппы составляет 153 кДж/моль (36,6 ккал/моль). Кроме того, при нитровании выделяется вода, которая разбавляет серную кислоту. Этот процесс также сопровождается выделением тепла. При проведении нитрования 320 кг хлорбензола (2,86 кг/моль) периодическим способом используют 1 000 кг нитрующей смеси (11 % H₂O, 18 % HNO₃, 71 % H₂SO₄). Тепловой эффект разбавления серной кислоты составляет около 71 250 ккал, нитрования 104 571,4 ккал, итого выделится 175 821,4 ккал. Так как скорость реакции высокая, выделяющееся тепло может резко повысить температуру реакционной массы. Это во многом определяет технологию.

Охлаждение. Необходим интенсивный отвод тепла, особенно в начале проведения процесса. Одной рубашки для охлаждения часто бывает недостаточно, поэтому для дополнительного охлаждения применяют змеевик. Вода в него должна подаваться не под давлением, а под вакуумом, т. к. при образовании течи попадание воды в реакционную массу может привести к тепловому выбросу реакционной массы и даже к взрыву. Для охлаждения используют воду или рассол. В связи с тем, что повышение температуры на 10 ^оС повышает константу скорости реакции приблизительно в 2,3 раза, необходим строжайший контроль температуры. Ее регулирование осуществляют как скоростью подачи охлаждающей жидкости, так и, в основном, скоростью подачи нитрующего агента либо субстрата. При повышении температуры выше разрешенной технологическим регламентом подача реагента должна прекращаться контрольно-измерительной, регулирующей автоматикой. Обычная практика: из сборника заранее приготовленную нитрующую смесь загружают с помощью погружного насоса или давления в мерник нитрующей смеси, из него через кран с автоматической регулировкой медленно добавляют нитрующую смесь к субстрату нитрования. В ряде случаев в конце реакции, когда концентрация азотной кислоты существенно снижается и температура перестает повышаться, реакционную массу подогревают.

Перемешивание. В связи с тем, что реакция идет на поверхности раздела фаз – органической и кислотной, необходимо интенсивное перемешивание для предотвращения накопления нитрующей смеси с высокой концентрацией в месте ее подачи. В отсутствие перемешивания может возникнуть местный перегрев, резкое повышение температуры и как следствие – выброс реакционной массы. Для интенсивного перемешивания с целью эмульгирования реакционной массы и создания максимальной поверхности соприкосновения фаз используется пропеллерная мешалка с высоким числом оборотов. Кроме того, аппарат нитратор обычно снабжают диффузором (полый стакан, приваренный на некотором расстоянии от днища). Мешалка находится внутри диффузора, нитрующую смесь подают по стояку внутрь его ближе к днищу аппарата. При работе пропеллерной мешалки возникает циркуляция реакционной массы между стенкой аппарата и диффузором. Змеевик находится на пути этой циркуляции. При остановке мешалки должна автоматически блокироваться подача нитрующего агента (либо субстрата, что обычно редко используется), включаться сирена, повышается интенсивность подачи хладагента. При критическом повышении температуры реакционную массу сливают в аварийную емкость с охлажденной серной кислотой или водой.

Температура реакции. Температура проведения процесса принимается в зависимости от легкости нитрования субстрата и колеблется для различных соединений от 0 ^оС до 120 ^оС. Например: бензол – 40 – 50 ^оС, динитробензол – 90 ^оС, , динитротолуол – 100 – 120 ^оС, ацетанилид – около 0 ^оC, толуол – до 40 ^оС. Безопасный интервал температуры должен составлять не менее 10 – 20 ^оС. При выборе нижней границы безопасного температурного интервала необходимо учитывать то, что вначале при быстром добавлении нитрующей смеси возможно закритическое повышение температуры. Поэтому скорость подачи нитрующего агента вначале должна строго регламентироваться.

Приготовление нитрующей смеси. Нитрующую смесь готовят в отдельном аппарате с рубашкой для охлаждения. Азотную кислоту (плотностью 1,35 – 1,5 г/мл) или меланж (конц. HNO₃, 7,5 – 9 % H₂SO₄ и 4,5 % H₂O) через мерник сливают в аппарат и при охлаждении и интенсивном перемешивании приливают из мерника серную кислоту или олеум. Мерники серной и азотной кислоты заполняют с помощью погружных насосов, находящихся в цеховой емкости, при открытой воздушке. Они обычно снабжаются линией перелива в исходную емкость. Благодаря этому простому приспособлению исключается переполнение мерников и разлив кислот. Воздушку мерника азотной кислоты соединяют с линией поглощения оксидов азота. Приготовленную смесь передавливают сжатым воздухом в сборник, из которого осуществляют заполнение мерника нитрующей смеси аппарата–нитратора.

Порядок смешения реагентов. При нитровании жидких веществ нитрующую смесь подают к субстрату нитрования, т. к. ее удельная плотность выше, а также для того, чтобы избежать перенитрования легконитруемых продуктов. Если субстрат нитрования твердый, то его с помощью шнекового питателя порциями загружают в нитрующую смесь. Скорость загрузки регулируется автоматически в зависимости от температуры реакционной массы.

Контроль окончания реакции. Об окончании реакции свидетельствует либо прекращение повышения, либо снижение температуры реакционной массы после добавления всей нитрующей смеси. В ряде случаев для полноты прохождения процесса реакционную массу нагревают подачей пара в рубашку. Контроль осуществляют с помощью хроматографии (ТСХ или ГЖХ). При этом регистрируют, как правило, отсутствие исходных продуктов. Отбор пробы осуществляют через специальное устройство – пробоотборник.

Выделение нитросоединений. Первый вариант – если нитросоединение жидкое или низкоплавкое (Т_пл < 60 – 70 ^оС), реакционную массу подают в делительную воронку (сепаратор) с рубашкой или без нее, органический слой нитросоединения отделяют. Отработанную кислоту сливают в сборник. Если полученное нитросоединение частично растворимо в кислоте, то проводят его экстракцию исходным жидким продуктом и экстракт направляют на нитрование. В случае получения твердого продукта проводят экстракцию подходящим растворителем с последующим выделением нитросоединения. Оставшуюся кислоту направляют для денитрации (удаление оксидов азота, например, с помощью продувания горячим воздухом) и укрепления олеумом. Второй вариант – нитросоединение хорошо растворимо в отработанной кислоте, но плохо в разбавленной H₂SO₄. В этом случае реакционную массу после охлаждения выливают на охлажденную воду и отфильтровывают. Аппаратура при фильтрации должна быть в кислотостойком исполнении. Следующий вариант – нитросоединение хорошо растворимо в отработанной кислоте (к сожалению, часто встречающийся в ХФП), но мало растворимо в воде. Для выделения нитросоединения приходится проводить нейтрализацию кислоты. И, наконец, самый плохой случай – после нейтрализации осадок не выпадает. Продукт реакции выделяют высаливанием с помощью NaCl, Na₂SO₄ или FeSO₄.

Очистка нитросоединений. Выделенные из реакционной массы нитросоединения содержат остаточные количества H₂SO₄ (HNO₃), не прореагировавшие исходные соединения, побочные продукты. Для их очистки применяют следующие операции: промывают жидкие нитросоединения водой, раствором соды, едкого натра в делительной воронке с мешалкой или в колонне с противотоком; твердые нитросоединения промывают на фильтре, на фильтре с мешалкой. В зависимости от физических свойств для очистки нитросоединений используется перегонка, перегонка в вакууме, перегонка с паром, перекристаллизация из растворителя, промывка растворителем. Если примеси не мешают или отделяются на последующих стадиях, то очистку не применяют.