1.4.1. Энергетические факторы

Хорошо известно, что реакции протекают в результате эффективного соударения двух частиц. Атакуемую частицу называют субстратом реакции, атакующую – реагентом. Возможность прохождения реакции с точки зрения термодинамики контролируется изменением свободной энергии системы

G = H - TS,

где H, S – энтальпийная и энтропийная составляющие. Если свободная энергия исходной системы выше свободной энергии продуктов реакции, то принципиально реакция может идти без подвода энергии извне. Однако при этом скорость реакции может быть ничтожно мала. Для того чтобы осуществить реакцию с заметной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, называемый свободной энергией активации (G ^). Тогда возникает переходное состояние либо образуется промежуточное соединение, либо конечный продукт. В переходном состоянии наблюдается частичное образование связи, в промежуточном соединении и конечном продукте возникает новая ковалентная связь. Эту ситуацию можно отразить с помощью энергетической диаграммы реакции. Для некоторых реакций замещения в ряду ароматических соединений диаграмма имеет следующий вид (рис 1.1):

G Рис. 1.1. Энергетическая диаграмма реакции:

о рдината – изменение свободной энергии системы

реагентов, абсцисса – координата реакции;

1 – -комплекс субстрата и реагента;

2 – -аддукт;

3 – второй -комплекс

1 2 3

Субстрат и реагент через небольшой барьер образуют -комплекс, при преодолении более высокого энергетического барьера – -аддукт и далее через один или два барьера (два – с получением преддиссоциативного -ком-плекса) – конечный продукт. В субстрате реакции чаще всего имеется несколько атомов, на которые может быть направлена атака реагента. Для образования связи необходимо электростатическое притяжение реакционных центров, т. е. реагирующие атомы субстрата и реагента должны иметь различные по знаку заряды. Кроме того, на занятой молекулярной орбитали (ЗМО) электронодонорной молекулы необходимо иметь пару электронов, которая способна при сближении частиц взаимодействовать со свободной молекулярной орбиталью (СМО) (дыркой) электроноакцепторной молекулы.

Рассмотрим реакцию между электронодонорной молекулой S и электроноакцепторной молекулой T. ЗМО молекулы S, содержащая пару электронов, взаимодействует со СМО молекулы T, в результате чего возникает новая связь:

S + T = X

Реакция протекает при следующих условиях: на атоме s, который является реакционным центром электронодонорной молекулы S, имеется пара электронов, отрицательный или частично отрицательный заряд и относительно большой коэффициент атомной орбитали (АО) высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). На реакционном центре t электроноакцепторной молекулы T имеется положительный или частично положительный заряд и относительно высокое значение коэффициента АО низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО). ВЗМО и НСМО называются граничными орбиталями. По общей многоэлектронной теории возмущений (метод ВМО) изменение полной энергии Е_полн при частичном образовании связи между атомами s и t молекул S и T в растворителе с эффективной диэлектрической константой  описывается следующим фундаментальным уравнением (уравнение Клопмана)

где q_s и q_t – полные заряды на атомах s и t; R_st – расстояние между атомами s и t, для которых вычисляется энергия; C_s^m – коэффициенты АО ЗМО – m, атома s молекулы S; C_tⁿ – коэффициенты АО СМО – n, атома t молекулы T;  – изменение резонансного интеграла при взаимодействии орбиталей атомов s и t на расстоянии R_st; E_m^* и E_n^* – энергии граничных орбиталей молекул S и T.

При малом радиусе реагирующих частиц (величина R_st мала) и большом заряде на реакционных центрах второй член уравнения (ковалентный член) вносит малый вклад в изменение энергии и им можно пренебречь. В этом случае реализуется зарядовый контроль протекания реакции.

Если величина заряда на реагирующих атомах мала и разница между энергиями ВЗМО одной молекулы и НСМО другой незначительна, электростатический член уравнения имеет малое значение. Наибольший вклад в изменение энергии вносит ковалентный член уравнения – орбитальный контроль протекания реакций.

По эмпирическому принципу жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона реагенты разделяются на три группы. Жесткие реагенты имеют малый радиус и высокий заряд, мягкие – большой радиус и невысокий заряд. Для промежуточных величин радиуса и заряда реагенты занимают среднее положение. Энергетически выгодно взаимодействие жестких реагентов с жесткими, а мягких с мягкими. Анализ этой ситуации с помощью уравнения Клопмана показывает, что в первом случае наблюдается зарядовый контроль, а во втором – орбитальный. Позднее в качестве меры абсолютной жесткости () был предложен количественный параметр, который равен половине разности потенциала ионизации (I) и сродства к электрону (А). В терминах теории МО величине I соответствует Е_ВЗМО, а величине А – Е_НСМО. Таким образом, величина абсолютной жесткости может быть найдена по (1.2):

 = Е_ВЗМО - Е_НСМО /2 (1.2)

В табл.1.2 приведены некоторые примеры кислот и оснований.

Таблица 1.2

Классификация кислот и оснований

*В скобках приведена величина абсолютной жесткости  в эВ

Из данных таблицы видно, что протон является жестким реагентом и его присоединение будет происходить к атомам, имеющим наибольший отрицательный заряд. В реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду участвуют жесткие реагенты, такие как NO₂⁺, SO₃, RSO₃⁺, RCO⁺, Cl⁺. Для данных реакций характерен зарядовый контроль. Поведение реагентов в реакциях нуклеофильного замещения подробно рассмотрено в разделе 2.2. В качестве примера можно рассмотреть реакции нуклеофильного замещения в молекуле, содержащей мягкий центр – атом хлора и жесткий центр – атом фтора. С жестким основанием, каким является этилат анион, замещается фтор, с мягким реагентом, каким является CH₃SNa, – атом хлора:

Приведенная классификация реагентов может быть полезна при разработке оптимального метода синтеза веществ. Ее использование позволяет выбрать субстраты, с помощью которых возможно региоселективное проведение процесса.