2.2.3.6. Замещение по механизму anrorc

В реакциях гетероциклических соединений присоединение нуклеофила с образованием -аддукта сопровождается раскрытием цикла и новой циклизацией. Полученный продукт имеет часто то же строение, что и при нормальном нуклеофильном замещении S_NAr. По первым буквам последовательных стадий – Addition of Nucleophile, Ring Opening and Ring Closure – ANRORC. Реакции по этому механизму конкурируют с процессом S_NAr. Так при взаимодействии 2-бром-4-фенилпиримидина с амидом калия в жидком аммиаке наблюдается образование 2-амино-4-фенилпиримидина. Исходя из структуры конечного продукта, можно предположить, что происходит обычное нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Однако при изучении этой реакции было обнаружено, что процесс является более сложным:

Механизм превращения доказан с помощью изотопной метки атомов ¹⁵N пиримидинового цикла. В конечном продукте до 88 % меченого азота находилось в аминогруппе.

Реакции по типу ANRORC происходят в перегруппировках Димрота и Коста-Сагитуллина. На схеме представлена последняя перегруппировка:

На первой стадии происходит присоединение гидроксид аниона, цикл в -аддукте раскрывается. На последующей стадии происходит новая циклизация с участием альдегида и метиленовой группы. При перегруппировке из производного пиридина образуется нитроанилин.