2.1. Энергия в химическом производстве. Тепловой эффект реакции в технологических расчетах. Направленность реакции в технологических расчетах

Изменение химического состава реагирующей смеси при­водит к изменению ее теплосодержания ∆ Н_Т которое можно рассчи­тать через энтальпии образования компонентов (∆ Н_Т )_обр:

∆ Н_Т = Σv_i(∆ Н_Т )_обр.i

Если энтальпия образования продуктов меньше, чем энтальпия об­разования исходных веществ, (∆ Н_Т < 0), то выделяется теплота Q_р = -∆ Н_Т, называемая теплотой реакции. Если при химическом превра­щении теплосодержание смеси увеличивается (∆Н_Т > 0), то происходит поглощение теплоты.

В зависимости от знака ∆ Н (или Q_р) реакции бывают экзотермиче­ские (∆ Н< 0, Q_р > 0) и эндотермические (∆ Н >0, Q_р < 0).

Тепловой эффект реакции входит в запись термохимического урав­нения, представляющего собой стехиометрическое уравнение с указа­нием его теплового результата

V_АА + v_ВВ + … = v_RR + v_SS + … + Q_р.

Значение Q_р в уравнении зависит от записи химического уравнения. Например, тепловой эффект реакции, записанной следую­щим образом: N₂ + 3Н₂ = 2NН₃ в два раза больше, нежели для той же реакции, записанной по-другому: 0,5N₂ + 1,5Н₂ = NН₃, поэтому в справочной литературе Q_р приводят прямо в уравнениях, как это сде­лано в, или указывают изменение энтальпии, соответствующее превращению 1 моля вещества.

Тепловой эффект реакции в технологических расчетах

Знание теплового эффекта реакции необходимо для опре­деления тепловых явлений в технологических процессах. Количество выделившейся (или поглощенной) теплоты q_р зависит от количества превращенного вещества ∆N. Если Q_р представлена в записи уравнения (3.28), то

q_{р =} Q_р ∆N_А/v_А

В зависимости от знака Q_р (экзо- или эндотермическая реакция), теплота в ходе протекания процесса будет выделяться или поглощаться.

Возможность химического превращения

Химический процесс принципиально осуществим, если ре­акция протекает с уменьшением химического потенциала, называемо­го также изобарным потенциалом, или энергией Гиббса, т.е. возмож­ность протекания реакции определяется из следующих условий:

при ∆G_Т,Р < 0 протекание реакции возможно;

при ∆G_Т,Р < 0 протекание реакции невозможно;

при ∆G_Т,Р = 0 реакционная система находится

в термодинамическом равновесии,

где ∆G_Т,Р - изменение энергии Гиббса при превращении исходных ве­ществ в продукты при температуре Т и давлении Р.

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать по уравнению

Значения стандартной энергии Гиббса образования ве­ществ при стандартных температуре 298 К и давлении Р = 1 атм при­ведены в справочной литературе по термодинамике и означают изменение энергии Гиббса при превращении такого количества вещества, находящегося в стандартном состоянии, которое записано в стехиометрическом уравнении. Пример: имеется бесконечно большое количе­ство смеси, содержащей Н₂, N₂ и NН₃, при температуре Т = 298 К и давлении Р_Н2 = Р_N2 = Р_NН3 = 1 атм. Если в этой смеси превратиться 1 моль N₂ и 3 моля Н₂ (на состав бесконечно большого количества сме­си это не повлияет), то изменение энергии Гиббса будет равно величи­не, рассчитанной по формуле.

Для расчета в условиях, отличающихся от стандартных, используют зависимость энергии Гиббса от температуры

где S изменение энтальпии и энтропии при стандартном дав­лении, которые можно рассчитать по формулам, аналогичным.

Зависимость энергии Гиббса от состава реакционной смеси отра­жает уравнение Вант-Гоффа:

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К;

П - знак произведения; С_i- концентрации компонентов; v_i - стехиометрические коэффициенты уравнения реакции в алгебраической форме .

Направленность реакции в технологических расчетах

Использование условий позволяет определить воз­можность получения желаемого продукта — с этого начинают разра­ботку нового способа производства. Другой вариант применения заключается в поиске возможностей, предотвращающих проте­кание нежелательных реакций.

Продемонстрируем это на следующем примере. При конверсии ме­тана водяным паром возможно образование сажи. Одна из вероятных реакций:

СО + Н₂ = С + Н₂О;

Из справочных данных и формул для этой реакции получено

= 132 + 0,133/Т (кДж/моль).

Конверсия метана в промышленном реакторе протекает вблизи равновесия. Соответствующее содержание СО, Н₂ и Н₂О, ответствен­ных за образование сажи (углерода), для исходной смеси с стехиометрическим соотношением пар : метан = 2:1 при температуре 873 К и давлении 0,1 МПа следующее: С_СО ⁼ 0,071, С_Н2 = 0,53, С_Н2О = 0,24.

Рис. Зависимость энергии Гиббса

∆G от температуры Т для реакции

образования углерода в реакторе

конверсии метана при начальном

соотношении пар : газ = 1:1 (1);

2:1 (2); 4:1 (3)

Такие данные можно получить и для других температур и соотношения исходного состава.

Далее для этих температур и составов смеси по формуле (3.32) рассчитывают ∆G_Р,Т по реакции. Результаты представлены на рис. При исходном соотношении пар : газ = 1 : 1 во всем температурном интервале ∆G_Р,Т < 0, и потому возможно выделение сажи. При соотно­шении пар : газ = 2:1 при температурах ниже 900 К, т.е. в какой-то ча­сти реактора, также возможно сажеобразование. И только при четы­рехкратном избытке водяного пара выделение сажи становится невоз­можным (∆G_Р,Т > 0 во воем интервале температур).

Примечание. Процесс сажеобразования более сложный, чем описано вы­ше, и потому приведенные результаты показывают качественную картину влияния исходного состава смеси на возможность выделения углерода в кон­верторе метана.

Итак, термодинамическая возможность является необходимым условием протекания реакции, однако осуществление превращения зависит от кинетики процесса.