Оптимальные концентрации инициатора и температуры в радикально-цепных реакциях

В радикально-цепных процессах с квадратичным обрывом цепей и химическим инициированием имеется оптимум концентрации инициатора и температуры реакции. Это объясняется тем, что скорость распада инициатора описывается уравнением первого порядка по инициатору , а общая скорость реакции имеет по нему половинный порядок, например

где , k – константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, k_t – константа скорости обрыва цепи.

Делением этих выражений друг на друга получаем дифференциальное уравнение

Это уравнение показывает, что удельный расход инициатора растет с повышением его концентрации и отношения . Обычно энергия активации обрыва цепи равна нулю, для k она невелика и составляет около 20 кДж/моль, а для стадии распада инициатора достигает 100-120 кДж/моль. Следовательно, для комплекса констант энергия активации величина положительная, а значит, удельный расход инициатора растет с повышением температуры. С другой стороны, снижение концентрации инициатора и температуры ведет к снижению интенсивности процесса и росту затрат на капитальные вложения и амортизацию реакционного узла. Противопоставление этих расходов неизбежно приводит к некоторому оптимуму по концентрации инициатора и температуре.