2.3.1. Реакции электрофильного замещения

Выше уже отмечались некоторые особенности ароматических аминов:

• взаимодействие с азотистой кислотой первичных ароматических аминов в отличие от первичных алифатических аминов приводит к образованию солей арилдиазония;

• взаимодействие третичных ароматических аминов с азотистой кислотой протекает как электрофильное нитрозирование в ароматическое ядро.

Кроме реакции нитрозирования, ароматические амины легко вступают и в обычные реакции электрофильного замещения в ароматическое ядро. Аминогруппа, обладая положительным мезомерным эффектом, который превышает воздействие отрицательного индуктивного эффекта, является одним из самых сильных электронодонорных заместителей, активируя молекулу и направляя замещение в орто- ипара-положения. Реакционная способность ароматических аминов в реакциях электрофильного замещения настолько высока по сравнению с бензолом и его гомологами, что некоторые реакции могут быть осуществлены в более мягких условиях и не требуют катализа. Однако, основный характер и склонность первичных ароматических аминов к окислению делает условия проведения некоторых реакций ароматического электрофильного замещения для них неприемлемыми, так как некоторые реагенты являются сильными кислотами и окислителями. Кислоты, протонируя аминогруппу, превращают ее из активирующего заместителя в сильный дезактивирующий заместитель:

+М>-I только –I-эффект

(активирущий, 1-го рода) (дезактивирующий, 2-го рода)

Бромирование. При взаимодействии анилина с бромной водой происходит электрофильное бромирование, причем реакционная способность анилина при введении одного атома брома, который является электроноакцепторным заместителем, в бензольное кольцо понижается незначительно, так что бромирование идет дальше до образования 2,4,6-триброманилина.

Для понижения реакционной способности анилина и получения монобромзамещенного анилина используют предварительное ацетилирование до ацетанилида, в котором сохраняется ориентирующее действие заместителя (+М-эффект по-прежнему больше –I-эффекта), но из-за сопряжения неподеленной пары электронов на атоме азота не только с бензольным кольцом, но и с карбонильной группой донорные свойства заместителя уменьшаются. Ацетанилид подвергают действию бромной воды, при этом образуется практически только один продукт – пара-бромацетанилид, который гидролизом (в кислой или щелочной среде) может быть превращен впара-броманилин.

Сульфирование. Анилин при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращается в гидросульфат фениламмония, который при нагревании до 200^ОС в результате электрофильного сульфирования превращается впара-аминобензолсульфокислоту, илисульфаниловую кислоту.

Нитрование.Нитрование ароматических соединения обычно осуществляют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Анилин в такой смеси существует практически полностью в виде соли фениламмония, поэтому его нитрование, если и происходит, то идет очень медленно и приводит к продуктумета-замещения. Однако при этом взаимодействии весьма существенными оказываются процессы деструктивного окисления анилина, что бывает заметно по обильному выделению оксидов азота. Поэтому нитрование анилина производят, предварительно «защитив» аминогруппу от воздействия кислой среды и окислителя ацетильной группой, которая резко понижает основность атома азота и предотвращает протонирование и окисление. После нитрования в обычных условиях образующийся как основной продуктпара-нитроацетанилид гидролизуют в кислой или щелочной среде допара-нитроанилина.