2.3.2. Превращения первичных ароматических аминов через соли арилдиазония

Соли арилдиазония, которые легко получаются из первичных ароматических аминов реакцией диазотирования, являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Их химические свойства используются для введения в бензольное кольцо различных функциональных групп.

Реакции, в которые вступают соли арилдиазония, разделяют на два типа: а) с выделением азота и б) без выделения азота.

а) Реакции солей арилдиазония с выделением азота.

Эти превращения представляют собой реакции нуклеофильного замещения, при которых вместо уходящей в виде молекулы азота диазониевой группы в бензольное кольцо вводится нуклеофильная частица.

• Нагревание водных растворов солей арилдиазония приводит к замещению диазониевой группы на гидроксил с образованием фенолов.

• Замещение диазониевой группы на иод при взаимодействии с раствором иодида калия:

• Замещение диазониевой группы на хлор, бром, цианогруппу или нитрогруппу при взаимодействии с соответствующими солями меди (I) (реакция Зандмейера).

хлорбензол

бромбензол бензонитрил

нитробензол

• Замещение диазониевой группы на фтор при нагревании тетрафторборатов арилдиазония (реакция Шимана).

• Замещение диазониевой группы на водород при действии фосфорноватистой кислоты.

б) Реакции солей арилдиазония без выделения азота

• Восстановление до арилгидразинов с помощью сульфита натрия или дихлорида олова в соляной кислоте.

фенилгидразин

• Реакция азосочетания–взаимодействие солей диазония с фенолами и ароматическими аминами, протекающее как электрофильное замещение, с образованием азосоединений, например, при реакции хлорида фенилдиазония с фенолом образуется 4-гидроксиазобензол.

Аналогично протекает и взаимодействие между хлоридом пара-нитрофенилдиазония и N,N-диметиланилином.

4-(N,N-диметиламино)-4´-нитроазобензол

Реакция азосочетания находит широкое применение для синтеза разнообразных азокрасителей. Так, известный кислотно-основный индикатор метилоранж, относящийся к классу азокрасителей, получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина.

метилоранж

Для иллюстрации использования превращений первичных ароматических аминов в органическом синтезе приведем пример получения мета-дихлорбензола из бензола. Атомы хлора можно было бы вводить в бензольное кольцо электрофильным хлорирование, однако второе хлорирование привело бы в основном кпара- иорто-дихлорбензолам, поскольку атом хлора в хлорбензоле является ориентантом первого рода. Поэтому можно поступить следующим образом. Бензол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот до нитробензола, который в условиях электрофильного замещения хлорируют домета-нитрохлорбензола.мета-Нитрохлорбензол восстанавливают, например, сульфидом натрия, полученныймета-хлоранилин диазотируют и соль диазония вводят в реакцию Зандмейера с хлоридом меди (I).