7.6.2. Производство этилбензола и диэтилбензола. Теоретические основы процесса и обоснование выбора условий процесса. Технология процесса

Этилбензол С₆Н₅С₂Н₅ в промышленности используют в ос­новном как сырье для синтеза стирола. Большую часть этилбензола получают алкилированием бензола этиленом и значительно меньшее его количество выделяют сверхчеткой ректификацией из продуктов риформинга прямогонного бензина.

Реакция алкилирования может протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. В настоящее время наиболее широко распространен жидкофазный процесс с хлористым алюминием в качестве катализа­тора. Последний подготавливают отдельно растворением хлористого алюминия в бензоле при добавлении хлористого водорода или хлори­стого этила (промоторы); образуется катализаторный комплекс, кото­рый периодически вводят в реактор алкилирования, где он взаимодей­ствует с этиленом:

Алкилирование осложнено побочными реакциями (крекинг, поли­меризация). В результате одной из них происходит образование полиалкилированных ароматических углеводородов, что приводит к содер­жанию в продуктах реакции смеси моно-, ди-, три-, тетра- и, более тя­желых этилбензолов. Выбирая оптимальное соотношение бензола и этилена в исходном сырьевом потоке, можно получить максимальный выход моноэтилбензола, однако совсем исключить образование полиэтилбензолов нельзя.

Реакция алкилирования обратима, поэтому полиалкилбензолы под влиянием хлористого алюминия реагируют с бензолом, образуя этилбензол:

С₆Н₅(С₂Н₄)₂ + С₆Н₆ ↔ 2С₆Н₅∙С₂Н₅

Реакция переалкилирования способствует фактически полному превращению этилена и бензола, поступающим в реактор, в этилбензол. Равновесные количества алкилбензолов в зависимости от мольно­го соотношения бензола и этилена представлены в табл.

Таблица 1. Термодинамический равновесный состав реакционной массы в процессе алкилирования бензола этиленом

На процессы алкилирования и переалкилирования оказывают вли­яние следующие главные факторы: концентрация катализатора (хло­ристый алюминий) и промотора (НС1), температура, время: контакта, мольное соотношение этилена и бензола, давление.

Технологические схемы действующих производств не имеют прин­ципиальных различий; одна из них показана на рис. В ней можно выделить реакционный узел (аппараты 1, 2) и системы выделения про­дукта ректификацией (колонны 7), подготовки свежего (6) и нейтрали­зации отработанного (3) катализатора, очистки хвостовых газов (4, 5).

Процесс алкилирования бензола этиленом проводится в полом ре­акторе колонного типа в режиме барбатажа.

Рис 1. Схема процесса алкилирования бензола этиленом:

1 - реактор алкилирования; 2 - отстойник; 3 - узел промывки алкилата; 4 - узел кон­денсации и абсорбции бензола из хвостовых газов; 5- нейтрализатор хвостовых газов;

6- реактор приготовления катализатора; 7 - ректификационные колонны; потоки: Б - бензол; Б(р) - рециркулирующий бензол; Эт — этилен; ЭБ — этилбензол; ДЭБ — диэтил-бензол на абсорбцию и приготовление катализатора; К - катализатор; Кк - катализаторный комплекс (рецикл); Отх — отходы нейтрализации катализаторного комплекса

Одновременно с алкилированием осуществляется и реакция переалкилирования полиэтилбензолов. В реактор вводятся потоки бензола, полиэтилбензолов, свежего и рециркулирующего катализаторного комплекса и газообразно­го олефина. Отвод теплоты реакции осуществляют за счет отвода ис­паряющегося бензола с последующей его конденсацией и рециркуляцией. Температура процесса составляет 80-130°С, и ее поддерживают регулированием давления в реакторе (0,1-0,6 МПа), от которого зави­сит температура испарения.

Катализаторный комплекс в реакционной смеси растворен частич­но, и поэтому присутствует также в виде отдельной фазы. В ней обра­зуются более сложные комплексы, не активные в реакции алкилирования. При недостаточно интенсивном перемешивании смесь» состо­ящая из фазы комплекса и реагентов, может расслаиваться в реакторе (комплекс почти вдвое тяжелее алкилата), что отрицательно сказыва­ется на эффективности процесса — ухудшается растворение активной части комплекса в реакционной смеси, большая часть активного ком­плекса переходит в неактивный вид, накапливаются полимерные об­разования. Поэтому барбатаж этилена как способ перемешивания должен быть организован таким образом, чтобы исключить застойные зоны в реакторе и обеспечить хорошее растворение ак­тивной части катализатора в реакционной смеси. Для этого был разра­ботан алкилатор, схема которого показана на рис а. В нем газ распределяется по сечению реактора через множество маленьких фор­сунок. Свежий бензол и катализатор вводят через отдельный штуцер в середину газового потока этилена, тем самым, обеспечивая быстрое диспергирование и интенсивный контакт реагентов. Рециркулирующие бензол и катализаторный комплекс вводят по касательной вдоль корпуса рис.б), что препятствует образованию застойных зон у днища реактора. Более чистый алкилат отбирается из верхней части реактора и отстаивается от катализаторного комплекса (2 на рис. 6.9), который затем возвращают в реакционную зону.

Рис. 2 Реактор алкилирования бензола этиленом:

а – общий вид; б – схема ввода рециркулирующего потока

Время контакта в реакторе при заданной температуре определяется скоростью наиболее медленного процесса - переалкилирования. При 130°С оно составляет около 60 мин. В этих условиях обеспечивается полная конверсия этилена и достигается равновесный состав реакци­онной смеси, который зависит от исходного соотношения реагентов. Обычно используют мольное соотношение этилен : бензол = 1 : (2÷3). При этом реакционная масса, выраженная в мас. %, имеет следующий состав: бензол - 45÷56; этилбензол - 36÷41; полиалкилбензолы - 8÷12. Расход бензола на тонну этилбензола составляет 0,8 т, этилена- 0,26 т, хлористого алюминия - 4÷6 кг. Съем этилбензола с единицы ре­акционного объема достигает 200 кг/м³ч).

Снижение активности катализаторного комплекса при его рецирку­ляции происходит ввиду накопления в нем тяжелых углеводородов и смол. Это не только снижает выход этилбензола, но и повышает расход катализатора А1С1₃. В результате с установки приходится выводить боль­шое количество катализаторного комплекса, который разлагают водой:

А1С1₃ + 3Н₂О = А1(ОН)₃ + ЗНС1.

Образующийся при этом углеводородный слой смешивают с кис­лым алкилатом, а водный слой выводят из системы.

Такая обработка продуктов реакции приводит к образованию боль­шого количества сточных вод (10-12 м³ на 1 т этилбензола). Кроме то­го, выделяющийся в процессе разложения катализаторного комплекса хлористый водород вызывает коррозию аппаратуры и трубопроводов и приводит к необходимости использовать дорогостоящие сплавы.

Очистка сточных вод включает ряд последовательных операций. Сначала из воды выводят органические примеси, затем добавляют изве­стковое молоко и полиакриламид. Скоагулировавший осадок обезвожи­вают на фильтр-прессах и отправляют на утилизацию. Осветленную во­ду выводят на установку биохимической очистки или передают на вос­полнение потерь воды в другие производства (производство стирола).

Разделение алкилата осуществляют на трехколонном ректифика­ционном агрегате. Порядок отгонки компонентов проводится по по­рядку повышения их температур кипения: в первой ко­лонне отгоняют непрореагировавший бензол, во второй — этилбензол, в третьей - отделяют полиалкилбензолы от смолы.

Разработан процесс гомогенного высокотемпературного (выше 420 К) алкилирования бензола этиленом. Характерной особенностью этого процесса является очень малый расход катализатора, который исполь­зуется однократно и затем выводится из системы. В виду этого в данном процессе понижена коррозионность реакционных сред, поэтому аппараты изготовлены из углеродистой стали, покрытой торкретбетоном.

Диэтилбензол С₆Н₄(С₂Н₅)₂ получают; диспропорционированием этилбензола:

В результате реакции образуется не только показанный м-диэтилбензол, а равновесная смесь изомеров о-, м- и п-диэтилбензолов в со­отношении при 400К 0,28 : 0,51 :0,21 соответственно. Равновесное превращение диэтилбензола равно 0,37. .Образуются также полиалкилбензолы.

Схема синтеза включает две основные стадии, сосредоточенные в реакционном узле и системе разделения (рис. ). Катализаторный комплекс аналогичен комплексу для алкилирования бензола и обладает теми же недостатками — расслоение с реакци­онной средой, дезактивация алкилбензолами. Длительное нахождение комплекса в реакторе и недостаточно интенсивное перемешивание ухудшают процесс и качество продукта. С другой стороны, необходи­мое время пребывания реакционной смеси в реакторе смешения со­ставляет более 50 мин, а применение рецикла в системе из-за непре­рывного испарения бензола еще больше увеличивает это время. Все это приводит к повышенному образованию полиалкилбензолов.

Равновесие же может быть достигнуто практически за 8-12 мин (в зависимости от концентрации катализатора и температуры). Это мож­но реализовать в режиме идеального вытеснения в реакторе в виде тру­бы. Поскольку течение в нем довольно медленное (около 1 см/с при длине реактора 12—15 м), поток легко расслаивается — образуются па­ровая фаза и две жидкие. Специальные вставки-смесители, образую­щие так называемый статический смеситель, предотвращают расслаи­вание, и в реакторе движется хорошо перемешанный парожидкостной поток. Тем самым предотвращается образование заметных количеств полиалкилбензолов, и выход диэтилбензола увеличивается на 6-7%. Для уменьшения дезактивации катализаторного комплекса кубовая жидкость с содержанием полиалкилбензолов не выше 12-14% из пер­вой колонны системы разделения возвращается в реактор.

Рис. 3. Схема синтеза диэтилбензола диспропорционированием этилбензола:

1- реактор приготовления катализатора; 2 - трубчатый реактор; 3- отстойник; 4 -узел отмывки катализата; 5- ректификационные колонны; 6 - колонна выделения и осуш­ки бензола; потоки: ЭБ(р) - рециркулирующий этилбензол; ПАБ - полиалкилбензолы (остальные обозначения потоков те же, что и на рис. )

Хорошо рассчитанная бензольная ректификационная колонна с некоторыми усовершенствованиями позволяет получить еще один ценный продукт — бензол высокой чистоты.