II.8.2. Фотографическая регистрация спектра

При фотографической регистрации спектра в фокальной плоскости спектрального прибора располагается фотопластинка. После съемки спектров пластинка подвергается специальной химической обработке, промывается и высушивается. Обработанная пластинка представляет собой негативное изображение спектров. В дальнейшем, в зависимости от решаемой задачи, либо ограничиваются расшифровкой полученных изображений спектров, т. е. отождествлением спектральных линий (качественный анализ), либо производится фотометрирование - измерение степени почернения изображений спектральных линий (т.е. интенсивности спектральных линий) для целей количественного анализа.

Рассмотрим вкратце сущность фотографического процесса.

Светочувствительный фотографический слой представляет собой застывшую эмульсию мелких кристалликов галогенидов серебра AgBr и AgJ в желатине. Распределение кристалликов по размеру зависит от технологии изготовления светочувствительного слоя и для различных типов фотоматериалов варьируется от сотых долей до нескольких микрометров. Толщина эмульсионного слоя обычно составляет несколько сотых миллиметра.

При поглощении кванта света в поверхностном слое кристалла происходит отрыв электрона от аниона брома

Br^- + h = Br + e. (II.15)

Освобожденные электроны и ионы серебра способны перемещаться, и в так называемых центрах проявления возможна их рекомбинация с образованием аморфных агрегатов атомов серебра (скрытое изображение). Размеры таких агрегатов ничтожны, и основным методом их наблюдения является процесс проявления.

Проявитель - раствор, обладающий восстановительными свойствами, чаще всего содержащий органические восстановители на основе производных бензола. Диффундируя через желатин, проявитель практически не восстанавливает кристаллы галогенида, не подвергшиеся действию света. Однако в кристаллах, поглотивших кванты света и имеющих в кристаллической решетке восстановленные атомы серебра, процесс восстановления протекает с достаточно высокой скоростью и приводит к образованию частиц металлического серебра. Наблюдается незначительное восстановление и кристаллов галогенида, не подвергшихся действию света. Этот процесс приводит к образованию так называемой вуали. Для предотвращения образования вуали в состав проявителя чаще всего вводят KBr. Органические восстановители, используемые для проявления, сохраняют свою восстановительную способность только в щелочной среде. Поэтому проявители содержат вещества, поддерживающие щелочную реакцию раствора. Примером реакции, протекающей при проявлении, может служить реакция восстановления бромида серебра гидрохиноном:

2AgBr + C₆H₄(OH)₂ = 2Ag + 2HBr + C₆H₄O₂. (II.16)

После завершения процесса проявления фотопластинку переносят в прерыватель - обычно раствор уксусной кислоты. Кислая среда приводит к прекращению дальнейшего восстановления, которое после проявления скрытого изображения протекает в основном на неэкспонированных участках эмульсии и приводит к общему потемнению изображения. В следующей операции - фиксировании тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ растворяет оставшиеся невосстановленными кристаллики галогенида серебра

AgBr + 2Na₂S₂O₃ = Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr, (II.17)

но оставляет без изменения черное металлическое серебро засвеченных участков. После фиксирования негативного изображения фотопластинку промывают для удаления из эмульсионного слоя реактивов, применявшихся для обработки, которые при последующем хранении пластинки могут приводить к порче изображения, а затем высушивают.

В зависимости от интенсивности и длительности воздействия света после проявления в эмульсионном слое образуется большее или меньшее количество серебра, что внешне проявляется в виде различной степени почернения.

В качестве аналитического сигнала, т. е. измеряемой физической величины, при фотографической регистрации спектра чаще всего используют плотность почернения изображения спектральной линии - сокращенно почернение. Почернением S аналогично абсорбционности А называют величину

S=lg Ф₀/Ф, (II.18)

где Ф₀ и Ф - падающий и прошедший через фотометрируемый участок световые потоки.

Почернение S является сложной функцией интенсивности света, в частном случае интенсивности спектральной линии I. На нее влияют длина волны света, длительность освещения, свойства фоточувствительного слоя, условия проявления и фотометрирования. Если все эти факторы, как это обычно практикуется, стабилизировать, то сложная зависимость S=f(I) может быть выражена графически характеристической кривой, имеющей S-образную форму, на которой могут быть выделены три участка: область недодержек (при малых значениях интенсивности плотность почернения мала и не зависит от освещенности), область нормальных почернений (характеризующаяся линейной зависимостью плотности почеренения от освещенности), область передержек (или область насыщения), в которой увеличение освещенности не приводит к увеличению плотности почернения.

Область нормальных почернений для многих типов фотоэмульсий соответствует величинам почернений 0.3 - 1.8. Для этого участка можно записать:

S= (lg I-J), (II.19)

где  = f () - коэффициент контрастности, а J - постоянная, называемая инертностью фотоэмульсии.

Для спектрального анализа промышленностью выпускаются специальные фотопластинки: спектральные типа 1, более чувствительные типа 2, УВШ или типа 3. Первые два типа могут быть использованы для области 240 - 500 нм. Пластинки УВШ сенсибилизированы для регистрации более коротковолновой области 210 - 240 нм.

Фотографическое звено измерительной цепи спектроаналитической методики вносит определенный вклад в случайную и систематическую погрешности измерения, что обусловлено:

макро- и микронеоднородностями фотоэмульсионного слоя;

неравномерностью проявления (при недостаточном перемешивании проявителя);

погрешностями операции фотометрирования.

К основным преимуществам фотографического способа регистрации можно отнести документальность и полноту информации, находящейся на фотопластинке, а также относительную простоту спектрального прибора (по сравнению с фотоэлектрической регистрацией с использованием фотоумножителей) при проведении многоэлементного анализа. Основным недостатком этого способа регистрации можно считать длительность процесса обработки пластинки и процесса фотометрирования.