II.9.5. Количественный спектральный анализ

Методы количественного анализа основаны на рассмотренных выше соотношениях, связывающих интенсивность спектральных линий элемента и его содержание в анализируемой пробе. Количественный спектральный анализ с помощью спектрографа основан на измерении степени почернения изображения спектральных линий на фотопластинке. Цель количественного анализа - определение концентраций по величинам почернений, которые зависят от интенсивности линий в спектре пробы.

Анализ начинается с расшифровки спектра и выбора подходящих аналитических пар линий (линий определяемого элемента и внутреннего стандарта), которые должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Аналитические линии должны быть свободными от помех со стороны посторонних линий.

2. Линии аналитической пары должны находиться как можно ближе друг к другу для того, чтобы точность их измерения была выше. При малом различии длин волн связь между почернениями и интенсивностями для обеих линий практически одинакова.

3. Ширина линий аналитической пары должна быть примерно одинаковой.

Следует отметить, что для целей количественного анализа только в исключительных случаях используют абсолютные интенсивности линий. Для этого необходимы высокая стабильность условий возбуждения и надежный способ измерения интенсивности. Однако воспроизводимых во времени условий испарения пробы и излучения ее паров можно добиться только в исключительных условиях, например, при возбуждении спектров в полом катоде или в плазменной струе, но никак не в дуге или искре.

Количественный спектрометрический анализ проводится по той же схеме, что и спектрографический, но в качестве аналитического сигнала выступает не степень почернения изображения аналитической линии на фотопластинке, а непосредственно интенсивность спектральной линии, измеренная фотоэлектрическим приемником.

Таким образом, количественный спектральный анализ сводится к измерению интенсивности аналитической линии определяемого элемента относительно интенсивности спектральной линии элемента сравнения (внутреннего стандарта) и нахождению концентрации определяемого элемента с помощью заранее найденной функции (градуировочной зависимости), связывающей относительную интенсивность спектральной линии и концентрацию элемента. Градуировочные графики строят в координатах f(I) - аналитический сигнал, (С) - функция концентрации. Аналитический сигнал является функцией интенсивности аналитической линии - интенсивность аналитической линии I или ее логарифм lg(I), плотность почернения S, разность почернений аналитической линии и линии сравнения S, ток фотоэлемента и т. п.

Метод эмиссионного спектрального анализа, как и любой другой метод измерения концентрации вещества в анализируемом объекте, должен быть метрологически обоснован. Метрологическое обеспечение количественного спектрального анализа осуществляется путем градуировки с помощью стандартных образцов (установление вида градуировочной функции).

Специально изготовленные и многократно проанализированные различными методами анализа стандартные образцы являются эталонами для оценки метрологических характеристик методик спектрального анализа. Наряду с градуировкой методики стандартные образцы состава используются для оценки правильности, чувствительности и предела обнаружения элементов с помощью разработанной методики. Содержания элементов, подлежащих анализу, в стандартных образцах состава известны с высокой точностью.

К стандартным образцам состава предъявляются следующие требования:

1. стандартные образцы, используемые для градуировки, по своему основному составу должны соответствовать тем образцам, которые предполагается анализировать;

2. определяемые элементы в стандартных образцах должны находиться в таком же химическом соединении, что и в анализируемых пробах;

3. интервалы изменений концентрации определяемых элементов в комплекте стандартных образцов должны быть больше, чем в анализируемых образцах;

4. стандартные образцы должны быть концентрационно однородны по объему и по массе образца;

5. стандартные образцы должны иметь достаточно длительный срок применения, т.е. со временем концентрации элементов в них не должны меняться; если это все-таки происходит, должен быть установлен гарантийный срок использования стандартных образцов.

Очевидно, что доступные стандартные образцы состава не могут охватить все многообразие объектов, подлежащих анализу. Поэтому проблема эталонирования весьма часто встает перед аналитиками, и подход к решению этой задачи, как правило, определяется спецификой разрабатываемой методики и объекта анализа. В практике спектрального анализа часто применяются синтетические смеси химических реактивов, соответствующие по составу анализируемым образцам. Нередки случаи, когда градуировка методики производится по образцам с иной, чем в анализируемой пробе основой. При этом главным критерием соответствия стандартных образцов анализируемым пробам является отсутствие систематической погрешности результатов измерения или расхождения между результатами анализа и истинным содержанием элемента в пробе.

Общую схему спектрографического спектрального анализа можно представить следующим образом. На спектральные пластинки последовательно снимают следующие спектры.

1. Спектры железа - для облегчения поиска спектральных линий в спектрах исследуемых проб и стандартных образцов (как и в качественном спектрографическом анализе).

2. Спектры исследуемых проб. С целью учета возможных флуктуаций условий возбуждения для каждой пробы производят съемку нескольких спектров.

3. Спектры используемых стандартных образцов. Для каждого из них также производят несколько параллельных экспозиций.

Полученная таким образом фотопластинка подвергается соответствующей обработке. После этого с помощью микрофотометра производится фотометрирование - измерение почернения аналитических линий и линий элементов сравнения для каждого спектра. На основании результатов измерений стандартных образцов строится градуировочный график, связывающий разность почернения аналитической линии и линии элемента сравнения с логарифмом концентрации элемента в стандартах. Затем по этому графику определяют содержание элементов в пробах. Последним этапом количественного анализа является статистическая обработка результатов измерения и представление результатов определения. Существует множество различных методов количественного спектрального анализа. Рассмотрим более подробно один из них - метод трех эталонов.

Этот метод применяют в тех случаях, когда есть основания предполагать, что градуировочный график линеен. Для построения графика используют три стандартных образца. Третий стандартный образец необходим для проверки предположения о линейной зависимости между аналитическим сигналом и функцией концентрации. Съемка спектров стандартных образцов при построении градуировочного графика по методу трех эталонов производится на той же пластинке, что и спектров анализируемых проб. Благодаря этому нет необходимости учитывать индивидуальные свойства фотопластинки.

Важным преимуществом этого метода является то, что он отличается минимальной погрешностью операции перехода от почернений, даваемых аналитической линией и линией сравнения, к концентрации определяемого элемента в пробе. Недостаток метода трех эталонов - необходимость большого числа съемок спектров стандартных образцов. Помимо большого расхода стандартов это непроизводительно и с точки зрения использования значительной площади фотопластинки.

Общие принципы спектрометрического анализа аналогичны принципам спктрографического анализа, но в качестве аналитического сигнала используется выходной сигнал (или функция сигнала) фотоэлектрического приемника.