II.5.3. Индуктивно - связанная плазма

Рассмотрим наиболее важный для современного атомно-эмиссионного спектрального анализа источник возбуждения - высокочастотную индуктивно-связанную плазму (ИСП или ICP). Источником возбуждения при этом является безэлектродный высокочастотный разряд, поддерживаемый в специальной горелке, представляющей собой сборку из трех (реже двух) концентрически расположенных кварцевых трубок (рис. II.6).

В зазор между внешней и промежуточной трубками подается внешний, или охлаждающий, поток газа (аргона или молекулярного газа), по средней трубке - промежуточный поток (для его создания применяется только аргон, хотя часто этот поток равен нулю), по центральной трубке осуществляется транспорт аэрозоля анализируемого раствора в плазму. Открытый конец горелки окружен охлаждаемой водой индукционной катушкой, соединенной с генератором высокой частоты. Для возбуждения разряда необходима предварительная ионизация газа, поскольку напряжение на индукторе значительно меньше напряжения пробоя рабочего газа. Для ионизации газа чаще всего используют высоковольтную искру (катушку Тесла). В ионизированном газе возникает разряд, питаемый магнитным полем. Ток высокой частоты, протекающий через катушку-соленоид, создает переменное магнитное поле. Под его воздействием внутри катушки индуцируется вихревое электрическое поле. Вихревой электрический ток нагревает и ионизирует поступающие снизу порции газа за счет джоулевого тепла. Токопроводящая плазма аналогична короткозамкнутой вторичной обмотке трансформатора, магнитное поле которой сжимает кольцевой ток в тор (скин-эффект).

Поток аргона, подаваемый в зазор между промежуточной и внешней трубками, с одной стороны, служит плазмообразующим газом, а с другой - отжимает раскаленную плазму от стенок горелки, предохраняя их от перегрева и разрушения. Анализируемое вещество в виде аэрозоля подается в поток аргона по центральной трубке, пробивает осевую часть плазмоида и, проходя по образовавшемуся каналу сквозь высокотемпературную зону разряда, высыхает, диссоциирует и атомизируется.

Рис. II.6. Индуктивно-связанная плазма.

Зоны в факеле плазмы: 1 - аналитическая;

2 - первичного излучения; 3 - разряд

(скин-слой); 4 - центральный канал.

Детали плазматрона: 5 - индуктор;

защитная (6), внешняя (7), промежуточная (8)

и центральная (9) трубки.

Газовые потоки: 10 - внешний;

11 - промежуточный; 12 - транспортный

Наибольшее влияние на аналитические характеристики ИСП оказывают конструкция и качество изготовления горелки. Форма горелки влияет на легкость зажигания плазмы, эффективность переноса энергии к разряду, его стабильность, степень концентрирования аналита в центральном канале и эффективность нагрева аналита, а также пространственное распределение эмиссии аналита и фона. Кроме того, от конструкции горелки сильно зависит расход газов, потребляемых горелкой, что в свою очередь определяет стоимость анализа.

Многочисленные конструкции промышленно выпускаемых горелок в основном являются модификациями горелок двух типов - горелки Гринфильда и Фассела - Скотта. Основное различие между этими типами горелок - наличие у горелки Фассела тюльпановидного расширения в верхней части средней трубки, в то время как горелка Гринфилда собирается из цилиндрических трубок. Она имеет несколько больший диаметр и рассчитана на большие газовые потоки.

Горелки модифицируют в основном в двух направлениях: снижают потребление аргона и создают разборные конструкции, позволяющие заменять отдельные части, например для анализа фторсодержащих растворов.

Решающее влияние на стабильность разряда, эффективность атомизации и возбуждения аналита оказывает динамика газовых потоков в горелке, которая зависит от формы и качества изготовления горелок (отсутствия искажений цилиндрической формы трубок, точности соблюдения их соосности и т. п.), от отношения внешнего диаметра верхней части промежуточной трубки к внутреннему диаметру наружной трубки (“конфигурационного фактора”), от диаметра отверстия и формы верхней части центральной трубки (инжектора аэрозоля). На легкость зажигания и стабильность работы разряда, продолжительность работы горелки, степень реагирования плазмы на введение водных или органических растворов, полноту атомизации и возбуждения аналита влияют также форма торца промежуточной трубки, форма инжектора и его положение относительно среза промежуточной трубки. Толстостенные капиллярные центральные трубки устойчивее к абляции (разрушению под действием газа и высокой температуры), однако в месте сужения канала центральной трубки образуются отложения (особенно при работе с высокосолевыми растворами), изменяющие динамику газового потока. Кроме того, отложения всегда образуются на кончике инжектора, и если он находятся близко от плазмоида, они запекаются в материал трубки и постепенно разрушают его.

Определение следовых содержаний металлов вблизи предела обнаружения осложняется наличием в спектре ИСП в области 200 - 260 и 280 - 340 нм молекулярных полос NO и OH, которые возникают на периферии разряда в районе контакта его с атмосферой. Снизить интенсивность этих полос можно, используя горелку с внешней трубкой, удлиненной на 40 - 50 мм по сравнению с нормой. Для прохождения света в удлиненной части часто прорезают узкую вертикальную прорезь.

Одной из причин, ограничивающих применение ИСП при проведении массовых анализов, является относительно высокая стоимость эксплуатации ИСП-спектрометров, объясняемая большим расходом аргона. Поэтому разработчики приборов настойчиво ищут пути снижения потребления аргона. Эти поиски ведутся в ряде направлений: оптимизация конструкции горелок для снижения потока газа, замена аргона во внешнем потоке на более дешевый азот, использование разряда в чисто молекулярных газах, создание миниатюрных горелок, применение внешнего, чаще всего водяного или воздушного, охлаждения.

Обычно в плазму вводят аэрозоль, образованный раствором пробы в воде или органическом растворителе. Это связано с тем, что анализ жидких проб обладает определенной универсальностью: многие анализируемые объекты изначально существуют в виде жидкостей (биологические жидкости, различные типы вод, масла и продукты нефтепереработки и т. п.), а любую твердую пробу в конечном счете всегда можно перевести в раствор. Наряду с введением проб в плазму в виде аэрозоля достаточно широко применяется введение проб в виде конденсатов, образующихся при испарении пробы в электротермическом атомизаторе, дуге, искре, пламени лазерного луча, а также в виде тонкодисперсных порошков, взвешенных в потоке газа или жидкости.

При любом способе введения, прежде чем в индукционной плазме будут получены атомы и ионы в возбужденном состоянии, анализируемый объект должен быть десольватирован, испарен и атомизирован. Для полного протекания этих относительно медленных процессов помимо высокой температуры плазменного тора необходимо обеспечить небольшие размеры вводимых частиц и достаточно продолжительное пребывание их в зоне разряда. Для снижения флуктуаций аналитических сигналов желательно вводить в плазму аэрозоль, размеры частиц которого изменяются в узких пределах. Идеальная система введения проб в ИСП должна с высокой эффективностью генерировать тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам и их высокой концентрацией при небольших расходах транспортирующего газа и, желательно, с умеренной концентрацией паров посторонних веществ (в частности, растворителя). Для ввода жидких проб в ИСП в настоящее время используются различные конструкции пневматических распылителей (концентрические распылители Мейнхарда, уголковые распылители, распылитель Бабингтона), а также ультразвуковые распылители. В настоящее время во всех типах распылителей используется принудительная подача пробы с помощью перистальтического насоса. Одной из основных трудностей, связанной с использованием пневматических распылителей, является засорение капилляра при распылении растворов с высокой концентрацией солей. Наиболее склонны к засорению концентрические распылители. В распылителе Бабингтона распыление происходит при прохождении струи газа через тонкую пленку жидкости. Поскольку раствор в него подается по относительно широкой трубке, этот распылитель позволяет распылять концентрированные растворы солей и даже взвеси. В ультразвуковых распылителях распыление происходит за счет энергии акустических колебаний, и газовый поток служит только для переноса аэрозоля в горелку. Эти распылители образуют тонкий аэрозоль с узким распределением частиц по размерам. Эффективность генерации их по крайней мере в 10 - 20 раз больше, чем у пневматических распылителей, что позволяет получить лучшее отношение сигнал/фон и снизить предел обнаружения.

По способу наблюдения аналитического сигнала разделяют радиальный (или боковой) и аксиальный обзор плазмы. Аксиальный обзор позволяет достигать более низких пределов обнаружения и более высокой чувствительности. При использовании аксиального обзора плазмы несколько снижаются требования, выдвигаемые к процедуре пробоподготовки, что позволяет повысить производительность и снизить стоимость анализа. Однако возрастают матричные влияния и спектральные помехи, что в ряде случаев делает неприемлемым такой способ наблюдения при анализе сложных природных объектов. Последние коммерческие спектрометры ведущих фирм позволяют сочетать в одном приборе оба способа обзора плазмы.

Остановимся вкратце на тех возможностях, которые предоставляет аналитику современный ICP-спектрометр. Индукционная аргоновая плазма - эффективный источник атомной эмиссии, который в принципе может быть использован для определения всех элементов, исключая аргон. Градуировочные графики для большинства элементов линейны в интервале пяти порядков изменения концентрации. Пределы обнаружения, достигаемые на серийных коммерческих приборах, составляют 0.1-100 мкг/л. В спектре присутствует большое количество линий различной интенсивности для каждого элемента, что делает возможным определение практически любых концентраций - от ультрамалых до макросодержаний. Воспроизводимость и правильность результатов в большинстве случаев удовлетворяют современным требованиям к аналитическим результатам. Экспрессность анализа весьма высока - полный многоэлементный анализ одной пробы может быть выполнен за 30 с при расходе раствора пробы около 0.5 мл. Высокий уровень автоматизации аналитической процедуры позволяет с использованием заранее разработанной методики проводить калибровку спектрометра, анализ нескольких десятков проб и обработку результатов без участия аналитика.

Несомненно, что при всех достоинствах метод имеет и свои ограничения. Несмотря на теоретические возможности метода, не все элементы могут быть определены методом ИСП спектроскопии. Достигаемые пределы обнаружения некоторых элементов ограничивают применение этого метода анализа при решении ряда задач и, в первую очередь, в такой важной области, как экология. Кроме того, спектроскопия с ИСП - разрушающий метод. Образец, как правило, должен быть переведен в раствор. Необходимость переведения пробы в раствор сама по себе ограничивает круг одновременно определяемых элементов. Взаимные влияния элементов обычно невелики, но в ряде случаев достигают значительных величин, что существенно ограничивает возможности аналитических методик.