logo
SMRP

3.2.2.1. Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот

В промышленности применяются цинковые, кальциевые, магниевые соли дитиокарбаминовых кислот и их моно-, ди- и тетрасульфиды. Прежде всего, это тетраметилтиурамдисульфид

(ТМТД, тиурам Д) (CH3)2 N–C–S–S–С–N(CH3)2 и

S S

диметилдитиокарбамат цинка (цимат) [(CH3)2 N–C–S–]2 Zn .

S

Производные дитиокарбаминовых кислот являются очень активными ускорителями: циматы – ультраускорителями, тиурамсульфиды – ускорителями высокой активности.

По механизму действия дисульфиды относятся к группе соединений, для которых начальной стадией инициирования является распад ускорителя на свободные радикалы, а соли – ко второй группе, для которой характерно образование промежуточного комплекса.

В присутствии тиурама Д процесс распада ускорителя начинается уже при температуре 110оС, причем может происходить симметричный и несимметричный распад ускорителя:

CH3)2 N–C–S–S–С–N(CH3)2 → 2 CH3)2 N–C–Sֹ (TSֹ)

S S S

или → CH3)2 N–Cֹ(Tֹ) + ֹS–S–С–N(CH3)2 (TSSֹ).

S S

При симметричном распаде образуются два TSֹ- радикала, при несимметричном распаде – карбониевый радикал Тֹ и дисульфидный радикал ТSSֹ. Эти радикалы активно атакуют кольца серы и разрушают цикл с образованием соответствующих полисульфидных радикалов:

TSֹ + S8 → TSS8ֹ→ TSS8-Xֹ + SXֹֹ.

Одновременно происходит взаимодействие радикалов ускорителя с макромолекулами по двойной связи или по -метиленовой группе с образованием соответствующих макрорадикалов:

ST

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + TSֹ

→ (по -С) ~~~~~~~ֹ+ TSH

S8-xST

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + TSS8-xֹ

→ (по -С) ~~~~~~~ֹ+ TSS8-xH

Sxֹ

→ (по = связи) ~~~~~~~

~~~~~~~ + Sxֹֹ

→ (по -С) ~~~~~~~ֹ+ ֹSxH

При взаимодействии по -метиленовой группе также регенерируются молекулы нового ускорителя TSH, TSS8-xH, которые чрезвычайно активны в момент образования. Затем происходит рекомбинация самых разнообразных макрорадикалов с образованием поперечных связей:

2 ~~~~~~~ֹ → ~~~~~~~;

~~~~~~~

ST

~~~~~~~

2 ~~~~~~~ → ~~~~~~~;

ST ST

~~~~~~~

~~~~~~~ֹ + ~~~~~~~ → ~~~~~~~ и т.д.

ST ST

Чрезвычайная активность радикала TSֹ приводит к тому, что он быстрее атакует макромолекулы, чем кольца серы. Поэтому в вулканизатах, полученных в присутствии серы и тиурамсульфидных ускорителей, преобладают углерод-углеродные поперечные связи, а вулканизаты соответственно имеют очень высокую теплостойкость.

Высокая активность тиурама Д используется для проведения вулканизации одним только ускорителем в отсутствие серы для получения теплостойких резин с низкими остаточными деформациями.

Соли дитиокарбаминовых кислот являются ультраускорителями, причем большинство из них начинает активное действие при низких температурах (60-70ºС). При этом первоначально происходит взаимодействие ускорителя с серой, когда за счет комплексообразующих свойств иона металла получаются промежуточные соединения, очень легко распадающиеся на свободные радикалы, в том числе и радикалы TSֹ, дающие начало вулканизации. Поэтому ускорители типа циматов не используются для вулканизации твердых каучуков, так как уже при смешении начинается преждевременная вулканизация, а применяются для вулканизации паст, клеев, латексов, а также для вулканизации тонкостенных оболочек в растворе ускорителя.