8.2. Рентгеновский структурный анализ

Рентгеновский структурный анализ – совокупность методов изучения атомной структуры вещества, главным образом, кристаллов, с помощью дифракции рентгеновских лучей. В его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения c электронами исследуемого вещества, в результате чего возникает дифракция. Ее параметры зависят от длины волны используемого излучения и атомного строения объекта. По дифракционной картине устанавливают распределение электронной плотности вещества, а по ней – вид атомов и их расположение в кристаллической решетке. Для исследования атомной структуры применяют излучения с длиной волны ~ 0,1 нм, т. е. порядка размеров атома.

С 1950 г. в при обработке рентгеновских дифрактограмм сталиприменять ЭВМ.

Для рентгеновского структурного анализа используют рентгеновские камеры, дифрактометры и гониометры.

Рентгеновская камера – прибор для исследования и контроля атомной структуры веществ, в котором используется излучение рентгеновской трубки и создаются условия дифракции рентгеновских лучей на образце, а дифракционная картина регистрируется на фотопленке.

Рентгеновский дифрактометр – прибор для рентгеновского структурного анализа, который укомплектован фотоэлектрическими приемниками излучения. С его помощью измеряют интенсивность и направление дифракционных рентгеновских пучков.

Рентгеновский гониометр– прибор для рентгеновского структурного анализа, регистрирующий одновременно направление дифракционных лучей и положение образца.

Рассеянное рентгеновское излучение фиксируют на фотопленке или измеряют с помощью детекторов ядерных излучений, которые основаны на явлениях, возникающих при прохождении заряженных частиц через вещество. Для регистрации образующихся частиц применяют ионизационные камеры, счетчики, полупроводниковые детекторы, а для визуального наблюдения и фотографирования следов (треков) частиц – трековые детекторы (ядерные фотоэмульсии, пузырьковые и искровые камеры и др.). Дифракционную картину можно создать несколькими способами. Их выбор определяется физическим состоянием и свойствами образца, а также объемом информации, которую нужно получить о нем.

Метод Лауэ – простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов (образец закреплен неподвижно, рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр). Рентгенограмма, содержащая дифракционное изображение монокристалла, названа лауэграммой. Расположение на ней дифракционных пятен зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно первичного пучка. По проявлению астеризма – размытия в определенных направлениях дифракционных пятен на лауэграммах – выявляют напряжения в образце и некоторые дефекты кристалла.

Методы качания и вращения образца используют для определения параметров элементарной ячейки в кристалле. Дифракционную картину, создаваемую монохроматическим излучением, регистрируют на рентгеновской пленке, находящейся в цилиндрической кассете, ось которой совпадает с осью колебания образца. Дифракционные пятна на развернутой пленке располагаются на семействе параллельных линий. Зная расстояние между ними, диаметр кассеты и длину волны излучения, вычисляют параметры кристаллической ячейки.

Рентгенгониометрические методыпредназначены для измерения параметров дифракционных отражений от кристалла при всех возможных его ориентациях. Интенсивность отражений определяют фотографически, измеряя микрофотометром степень черноты каждого пятна на рентгенограмме, а также непосредственно с помощью счетчиков рентгеновских квантов.

Серию рентгенограмм получают в рентгеновских гониометрах.

Метод Дебая – Шеррера исследования поликристаллов состоит в регистрации рассеянного излучения на фотопленке (дебаеграмма) в цилиндрической рентгеновской камере. Дебаеграмма поликристалла представляет собой несколько концентрических колец и позволяет идентифицировать химические соединения, определять фазовый состав образцов и другие их параметры.

Метод малоуглового рассеяния позволяет обнаружить в конденсированных телах пространственные неоднородности, размеры которых (от 0,5 до 10³ нм) превышают межатомные расстояния. Метод малоуглового рассеяния применяют для изучения нанокомпозитов.

Рентгеновская топография, которую иногда относят к методам рентгеновского структурного анализа, позволяет исследовать дефекты в строении почти совершенных кристаллов путем изучения дифракции на них рентгеновских лучей. Осуществляя дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах «на просвет» и «на отражение» в специальных рентгеновских камерах, регистрируют дифракционные изображения кристалла – топограмму. Расшифровывая ее, получают информацию об атомной структуре кристаллов и их дефектах.

Для решения многих задач физики, химии и других областей науки эффективно совместное использование методов рентгеноструктурного анализа и резонансных методов (ЭПР, ЯМР и др.).