8.1. Рентгеновская спектроскопия

Рентгеновское излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком, Нобелевским лауреатом (1901 г.) В. Рентгеном, занимает спектральную область между гамма- и УФ-излучением в пределах длин волн 10^–3–10² нм. Излучение с  < 0,2 нм условно называют жестким, а с  > 0,2 нм – мягким. В совокупность рентгеновских методов исследования входят рентгеновские микроскопия, спектроскопия и рентгеновский структурный и фазовый анализы.

Рентгеновская спектроскопия (рентгеновский спектральный анализ) изучает рентгеновские спектры испускания (эмиссионная спектроскопия) и поглощения (абсорбционная спектроскопия).

Рентгеновские спектры – это следствие переходов электронов внутренних оболочек атомов. Для получения рентгеновских спектров образец бомбардируют электронами в рентгеновской трубке (электровакуумный прибор для получения рентгеновских лучей) либо возбуждают флуоресценцию исследуемого вещества, облучая его рентгеновским излучением. Поток первичного рентгеновского излучения направляют на образец, а отразившееся от него вторичное рентгеновское излучение попадает на кристалл-анализатор. На его атомной структуре осуществляется дифракция рентгеновских лучей – разложение вторичного излучения в спектр по длине волн. Отраженный поток направляется на регистрацию (рентгеновская фотопленка, ионизационная камера, счетчик и др.).

Рентгеновские спектры поглощения несут информацию о переходе электронов с внутренней оболочки атома на возбужденные оболочки. Спектр имеет резкую границу (порог поглощения) в области низких частот излучения. Часть спектра до нее соответствует переходам электронов в связанные состояния. За порогом поглощения взаимодействие электронов, удаленных из атома, с соседними атомами приводит к появлению на спектре минимумов и максимумов поглощения. Расстояния между ними коррелируют с межатомными расстояниями в веществе образца.

Рентгеновские спектры испускания (эмиссионные спектры) отражают структуру валентных оболочек атома. Особенно ценную инфор- мацию получают при анализе зависимости интенсивности линий на эмиссионных спектрах монокристалла от угла поворота образца. В этом случае интенсивность линий пропорциональна заселенности уровней, с которых совершается переход электронов.

По признакам механизма возбуждения первичного излучения, падающего на образец, различают три метода рентгеновской спектроскопии: рентгеноспектральный микроанализ, рентгеновский флуорес- центный и рентгенорадиометрический анализы.

Рентгеноспектральный микроанализ основан на возбуждении электронным зондом (пучком сфокусированных электронов) характеристического рентгеновского излучения в образце. Электронный зонд (диаметр ~ 1 мкм) формируют с помощью рентгеновских микроанализаторов, созданных на базе электронных микроскопов (просвечивающих или растровых). В приборе поддерживается высокий вакуум. По спектру характеристического рентгеновского излучения, возбужденного зондом на микроучастке образца, идентифицируют атомные номера химических элементов, а по интенсивности линий – их концентрацию на микроучастке. Абсолютный и относительный пределы обнаружения элементов в образце составляют 10^–12–10^–6 г и 10^–1– 10^–3%, соответственно.

Рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) базируется на использовании вторичного рентгеновского излучения, чтобы исключить радиационное повреждение образца и повысить воспроизводимость результатов. Прибор состоит из рентгеновской трубки, кристалла-анализатора, разлагающего вторичное излучение в спектр, и детектора – счетчика ионизирующего излучения. Качественный РФА основан на анализе зависимости частоты характеристического рентгеновского излучения, испускаемого химическим элементом, от атомного номера элемента.

РФА предназначен для изучения химических связей, распределения валентных электронов, определения заряда ионов. Его применяют при анализе материалов в металлургии, геологии, при переработке керамики и т. д.

Рентгенорадиометрический анализ (РРА) предусматривает измерение рентгеновского излучения, которое возникает при взаимодействии излучения радиоизотопного источника и электронов, находящихся на внутренних оболочках атомов анализируемого вещества. При флуоресцентном варианте метода измеряют поток квантов рентгеновской флуоресценции, энергия которых характеризует химический элемент, а интенсивность – его содержание. Абсорбционный вариант предусматривает регистрацию ослабления образцом двух рентгеновских потоков с близкими энергиями. Отношение интенсивностей потоков, прошедших через образец, характеризует содержание определяемого элемента.

Метод РРА позволяет проводить элементный анализ смесей и поверхностных слоев твердых тел. Предел обнаружения составляет 10^–4–10^–10%, длительность определения – в пределах 10 мин.

Рентгеноэлектронная спектроскопия, или электронная спектроскопия для химического анализа, позволяет изучать электронное строение химических соединений, состав и структуру поверхностного слоя твердых тел с помощью фотоэффекта, вызванного рентгеновским излучением. Анализ кинетической энергии вылетающих из образца электронов дает информацию об элементном составе образца, распределении химических элементов на его поверхности, природе химических связей и других взаимодействиях атомов в образце.

В электронных спектрометрах на образец обычно воздействуют излучением рентгеновской трубки. Электроны, выбитые рентгеновским квантом, попадают в электронный энергоанализатор, который разделяет их по энергиям. Монохроматические пучки электронов направляют в детектор, измеряющий интенсивность пучков. В результате получают рентгеноэлектронный спектр – распределение рентгеновских фотоэлектронов по кинетическим энергиям. Максимумы на нем (спектральные линии) отвечают определенным атомам.

Рентгеноэлектронная спектроскопия – один из основных методов определения состава поверхностных слоев тел; его широко используют при изучении адсорбции, катализа, коррозии. Это один из основных методов определения толщины и сплошности монокристаллических тонких пленок.