7.9. Атомно-эмиссионная спектроскопия

В атомной эмиссии, где часть нейтральных атомов определяемого элемента в газовой фазе возбуждается при столкновениях с молекулами, ионами, атомами или электронами в ячейке атомизации, измеряется энергия, испускаемая этими возбужденными атомами при их переходе в основное состояние путем излучения.

В атомной эмиссии возбуждение атомов образца почти не контролируется (лишь в общем виде путем выбора температуры в ячейке атомизации). Следовательно, спектр атомной эмиссии каждого элемента обычно состоит из большого числа линий, и эмиссионный спектр каждого образца является суммой спектров всех элементов в образце.

Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от ~200 до ~1 000 нм. Для регистрации спектров в области менее 200 нм требуется применение вакуумной спектроскопии, чтобы избавиться от поглощения коротковолнового излучения воздухом. Для регистрации спектров в области более 1 000 нм требуются специальные инфракрасные или микроволновые детекторы. По положению и относительной интенсивности отдельных линий в этих спектрах проводят качественный спектральный анализ. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.

Сравнивая интенсивность специально выбранных спектральных линий в спектре пробы с интенсивностью тех же линий в спектрах эталонов, определяют содержание элемента, выполняя таким образом количественный спектральный анализ. Интенсивность спектральных линий элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе.

Наиболее широко распространенными приборами в эмиссионном спектральном анализе являются кварцевые спектрографы различных модификаций, приборами для визуального спектрального анализа – стилоскопы и стилометры. В фотоэлектрических методах используют квантометры различных модификаций. Расшифровка спектров может осуществляться и на спектропроекторе или микроскопе после фотографирования спектров на фотопластинку.

Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа состоит из следующих основных звеньев:

·пробоподготовка;

·испарение анализируемой пробы (если она не газообразная);

·диссоциация – атомизация ее молекул;

·возбуждение излучения атомов и ионов элементов пробы;

·разложение возбужденного излучения в спектр;

·регистрация спектра;

·идентификация спектральных линий с целью установления элементного состава пробы (качественный анализ);

·измерение интенсивности аналитических линий элементов пробы, подлежащих количественному определению;

·нахождение количественного содержания элементов с помощью установленных предварительно градуировочных зависимостей.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ является самым распространенным экспрессным высокочувствительным методом идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и высокочистых. Он широко применяется в различных областях науки и техники для контроля промышленного производства, в биологических, экологических исследованиях и т. д. Средний предел обнаружения методами эмиссионной спектроскопии составляет от 10^–3–10^–4 до 10^–5%. Погрешность определения характеризуется в среднем величиной 1–2%.

Важным достоинством атомно-эмиссионной спектроскопии является возможность бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Появление специализированных пламенных эмиссионных спектрометров привело к обособлению методов фотометрии пламени и придало им известную самостоятельность в качестве пламенной эмиссионной спектроскопии.

В спектрофотометрах для пламени вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решетки. Анализируемый раствор вводится в пламя горелки в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металла диссоциируют на атомы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, а его интенсивность измеряется фотоэлементом.

Количественные определения проводят методом калибровочного графика и методом добавок.

С точки зрения возможности определения ультрамалых абсолютных содержаний элементов-примесей (10^–11–10^–12 г) из оптических атомно-спектральных методов заслуживают особого внимания новые атомно-флуоресцентные и атомно-ионизационные методы с возбуждением и ионизацией атомов с помощью перестраиваемых лазеров на красителях, а также некоторые современные варианты оптических атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов анализа.

В последнее время широкое распространение получил атомно-эмиссионный анализ с возбуждением спектров в высокостабильной индуктивно-связанной плазме (ИСП-АЭС). Современные анализаторы на основе этого метода обычно включают полихроматор с решеткой эшелле и приемники с зарядовой связью. Такая оптическая схема позволяет одновременно регистрировать все спектральные линии в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Программное обеспечение современных ИСП-АЭС-анализаторов способно автоматически рассчитывать концентрацию определяемых элементов по интенсивности их спектральных линий с коррекцией фона и возможных спектральных наложений. Такие анализаторы отличаются высокой точностью и продуктивностью.