Соединения актинидов

Соединения со степенью окисления +3. Степень окисления +3 проявляют все актиниды, однако для первых элементов, особенно для тория и протактиния, степень окисления +3 не характерна.

Если не учитывать окислительно-восстановительную активность, свойства соединений в степени окисления +3 сходны со свойствами соответствующих соединений лантанидов. Гидроксиды актинидов с четко выраженными основными свойствами малорастворимые в воде, легко реагируют с кислотами. Из солей хорошо растворимыми являются нитраты, сульфаты, галогениды. Трудно растворимы фториды и фосфаты.

Соединения тория, протактиния, урана и нептуния – сильные восстановители. Например, они оксиляются водой:

2U⁺³Cl₃ + 4H₂O = 2U⁺⁴(OH)₂Cl₂ + H₂ + 2HCl

Восстановительная активность соединений плутония(III) проявляется менее энергично, однако в водных растворах они легко окисляются кислородом воздуха.

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, нептуния, америция и кюрия. В химическом отношении соединения актинидов(IV) сходны с соединениями церия(IV) и соединениями d-элементов IV-группы (подгруппа титана).

Известны кристаллические оксиды – AnO₂ – некоторые из них тугоплавкие, например температура плавления ThO₂ составляет 3050 ºC, а UO₂ - 2176 ºC. Оксиды в воде практически не растворяются, химически с ней не взаимодействуют, не растворяются в разбавленных кислотах, со щелочами не реагируют даже при сплавлении. Гидроксиды получают в результате обменных реакций, они проявляют слабо выраженные основные свойства.

Фториды актинидов(IV) известны для всех элементов подсемейства тория. Они тугоплавки, трудно растворимы в воде. Хлориды получены только для тория, протактиния, урана и нептуния. Бромиды и иодида – для тория, урана и нептуния.

Из солей актинидов(IV) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно – сульфаты, плохо – фосфаты, карбонаты, иодаты. Растворимые соединения сильно гидролизуются. Кристаллогидраты содержат обычно от 4 до 12 молекул воды.

Для актинидов характерны высокие координационные числа от 6 до 12, которые проявляются в координационных соединениях анионного типа, например, К[Th(NО₃)₅],·K₄[Th(SО₄)₄(Н₂О)₂], K₂[ThF₆].

Так в соединении К[Th(NО₃)₅] координационное число тория равно 10, каждый нитрат-анион является бидентатным.

Соединения америция(IV) и кюрия(IV) – сильные окислители, тогда как соединения урана(IV) – восстановители. Например:

2Am⁺⁴O₂ + 8HCl = 2Am⁺³Cl₃ + Cl₂ + 4Н₂О;

3U⁺⁴O₂ + 8HNO₃ = 3U⁺⁶O₂(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О

Соединения со степенью окисления +5. Степень окисления +5 более устойчива для протактиния и нептуния, реже проявляется у плутония. Соединения актинидов(V) ведут себя как d-элементы и обнаруживают сходство с соединениями элементов подгруппы ванадия. В отличие от последних соединения актинидов(V) в большей степени проявляют основные свойства, например, Pa₂O₅ заметно растворяется в горячей серной кислоте:

Ра₂О₅ + H₂SO₄ = (PaO₂)₂SО₄ + H₂O

сульфат протактинила

При действии щелочей на соли протактинила образуется гидроксид состава PaO₂(ОН), проявляющий основные свойства.

Из других производных актинидов(V) выделены в свободном состоянии фториды, хлориды и бромиды. Все соединения летучи, в водных растворах практически полностью гидролизуются:

РаCl₅ + 3H₂O = HPaO₃ + 5НCl

Соединения со степенью окисления +6. Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у америция. При этой степени окисления актиниды напоминают d-элементы подгруппы хрома.

В ряду U – Np – Pu – Am устойчивость соединений в степени окисления +6 понижается. Так, для урана получен устойчивый оксид оранжевого цвета UO₃, для нептуния известен лишь смешанный оксид Np₃O₈, оксид плутония не получен. Аналогично меняется устойчивость фторидов: UF₆ и NpF₆ более или менее устойчивые летучие соединения, фторид плутония(VI) неустойчив. Хлорид получен только для урана(VI).

Для актинидов в степени окисления +6 характерны соли катиона AnО₂²⁺ - уранил, нептунил, плутонил. Например, наиболее распространенный препарат урана, нитрат уранила, можно получить при действии азотной кислоты на оксид UO₃:

UO₃ + 2HNO₃ = UO₂(NO₃)₂ + Н₂О

Большинство производных AnО₂²⁺ хорошо кристаллизуются, легко растворяются в воде, являются солями или солеподобными соединениями. Гидролиз соединений обратим:

UO₂Сl₂ + 2H₂O UO₂(OH)₂ + 2НCl

Гидроксид уранила - UO₂(OH)₂ или H₂UO₄ – соединение амфотерное с преобладание основных свойств. Кислотные признаки проявляются лишь при сплавлении, получаемые при этом уранаты (нептунаты или плутонаты) нестойчивы и разрушаются водой.

t

H₂UO₄ + 2КOН = К₂UO₄ + 2Н₂О

Производные нептуния(VI), а в особенности плутония и америция, – сильные окислители:

2Np⁺⁶O₂Cl₂ + Sn⁺²Cl₂ = 2Np⁺⁵O₂Cl + Sn⁺⁴Cl₄

Соединения со степенью окисления +7. При действии активных окислителей, таких как озон, гипохлориты или гипобромиты, на щелочные растворы нептунатов или плутонатов(VI) образуются соединения нептуния и плутония в степени окисления +7. Например:

2BaNp⁺⁶O₄ + О₃ + Ba(ОН)₂ = 2BaNp⁺⁷O₅ + О₂ + Н₂О

Производные нептунатов(VII) имеют темно-зеленую окраску, плутонатов(VII) - темно-коричневую.

Получен гидроксид состава NpO₂(OH)₃, обладающий амфотерными свойствами.