Электрическая проводимость. Удельная электрическая проводимость раствора.

Сопротивление любого проводника определяется по закону Ома:

, где

– длина проводника, м;

S – сечение проводника, м²;

 – удельное сопротивление, Омм;

Если l = 1 м, S = 1 м², то R = , таким образом  – это сопротивление 1м³ раствора электролита.

Электрическая проводимость (L) – это величина, обратная сопротивлению раствора.

.

F Удельная электрическая проводимость (, каппа) – количество электричества, переносимое ионами, содержащимися в растворе, через поперечное сечение раствора площадью 1 м², при напряженности однородного электрического поля 1 В,м за 1 с.

.

Если  – это сопротивление 1м³ раствора электролита, то  - это электрическая проводимость 1м³ раствора. В аналитической практике удельная электрическая проводимость выражается в См/см.

Физический смысл – это количество электричества, перенесенное всеми ионами через поперечное сечение раствора площадью 1 м² на расстояние 1 м за секунду при Е = 1 В/м.

Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита, его концентрации (разведения), скорости движения ионов и температуры.

Чем выше заряд иона, тем большее количество электричества переносит данный ион соответствующему электроду. Например, двухзарядный ион перенесет в два раза большее количество электричества, чем однозарядный при всех прочих равных условиях (температура, вязкость среды и т.д.).

З ависимость удельной электрической проводимости от концентрации электролита представлена на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость  удельной электропроводности  электролитов

от концентрации (1 – H₂SO₄, 2 – KOH, 3 – CH₃COOH)

Анализ данных изотерм позволяет сделать выводы:

а) Удельная электрическая проводимость имеет наибольшее значение в растворах сильных электролитов, особенно в растворах сильных кислот и оснований, что обусловлено полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н⁺ и ОН^–. В растворах слабых электролитов удельная электрическая проводимость имеет меньшее значение, что обусловлено низкой концентрацией ионов в растворе (  << 1).

б) В разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от их концентрации и удельная электрическая проводимость растет почти прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов удельная электрическая проводимость начинает уменьшаться, так как уменьшается скорость движения за счет усиления межионного взаимодействия.

в) В растворах слабых электролитов с увеличением концентрации удельная электрическая проводимость сначала увеличивается за счет увеличения числа ионов, а при достижении определенной концентрации степень диссоциации начинает уменьшаться, в результате чего число ионов в растворе возрастает в меньшей степени, чем аналитическая концентрация и удельная электрическая проводимость уменьшается.

Зависимость удельной электрической проводимости от температуры довольно сложная, так как температура влияет на несколько характеристик раствора. Однако, в общем случае удельная электрическая проводимость всегда увеличивается с повышением температуры, что объясняется уменьшением вязкости среды.

В лияние разведения на величину удельной электрической проводимости представлено на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость удельной электрической проводимости от разведения (V = 1/с), при t = const.

Анализ представленных изотерм позволяет сделать выводы:

а) удельная электрическая проводимость максимальна для растворов сильных кислот и несколько меньше – сильных оснований, что объясняется полной диссоциацией этих электролитов и высокой подвижностью ионов Н⁺ и ОН^–;

б) наименьшие значения имеет удельная электрическая проводимость растворов слабых электролитов ( 1);

в) с увеличением разведения удельная электрическая проводимость сначала возрастает: у слабых электролитов - за счет увеличения степени диссоциации (закон Оствальда), у сильных – за счет уменьшения межионного взаимодействия, а затем уменьшается и у сильных, и у слабых электролитов из-за уменьшения количества ионов в единице объема раствора.

При уменьшении концентрации электролита до очень малых значений (c  0; V  ) удельная электрическая проводимость растворов электролитов приближается к удельной электрической проводимости чистой воды (10^–5–10^–6 См/м).

F Молярная электрическая проводимость (_с) – это электрическая проводимость 1 моль электролита, находящегося в растворе между параллельными электродами с расстоянием между ними 1 м при напряженности электрического поля 1 В/м.

,

где с – молярная концентрация электролита, моль/м³.

Так как в химических расчетах молярную концентрацию обычно выражают в моль/л, то:

З ависимость молярной электрической проводимости от разведения (V = 1/c) представлена на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость молярной электрической проводимости от разведения,

Т = сonst.

Молярная электрическая проводимость при разбавлении может только возрастать, так как при постоянном количестве растворенного вещества у слабых электролитов увеличивается общее число ионов за счет возрастания степени диссоциации (закон Оствальда), а у сильных электролитов за счет уменьшения межионного взаимодействия. При бесконечном разведении молярная электрическая проводимость перестает зависеть от концентрации и достигает максимального значения, называемого предельной молярной электрической проводимостью (^о).

Предельная молярная электрическая проводимость ионов (^о) – молярная электрическая проводимость электролита в бесконечном разбавленном растворе

Бесконечное разведение – это такое разведение, при котором у сильных электролитов межионное взаимодействие практически отсутствует, а у слабых – степень диссоциации достигает своего максимального значения для данного электролита, однако, у слабых электролитов степень диссоциации не достигает единицы.

Молярная электрическая проводимость при данном разведении (_с) всегда меньше ^о. Отношение этих величин характеризует:

а) для сильных электролитов - коэффициент электрической проводимости:

б) для слабых электролитов – степень диссоциации: