1.2.2 Инструментальные методы анализа

Нефелометрическое определение хлоридов

При прохождении пучка света через дисперсные системы наблюдается рассеяние или поглощение света твердыми частицами. Это явление положено в основу нефелометрии и турбидиметрии.

Интенсивность светового потока, рассеиваемого небольшими твердыми частицами взвеси, описывается уравнением Рэлея:

()

где I и I₀ - интенсивности рассеянного и падающего света соответственно;

F - функция, зависящая от показателя преломления частиц в растворе;

N - общее число частиц во взвеси;

V - объем частицы;

л - длина волны падающего света;

г - расстояние до наблюдателя;

в - угол между направлениями падающего и рассеянного света.

При нефелометрических определениях все измерения проводят при определенных значениях F, V, г, р. Поэтому, объединяя их в одну константу, можно записать:

I = I₀KN = I₀KC

Отсюда интенсивность рассеянного светового потока прямо пропорциональна числу частиц во взвесях, т.е. концентрации частиц, находящихся в растворе. Из приведенной выше формулы следует, что интенсивности рассеянного света в двух растворах с частицами одинаковой формы и размеров относятся между собой, как концентрации частиц определяемого вещества.

Это уравнение лежит в основе нефелометрических определений. При нефелометрических определениях измеряют интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к направлению первичного пучка света. Турбидиметрические измерения производятся в направлении распространения светового потока.

Приведенные уравнения справедливы только для очень разбавленных суспензий (не более 100 мг на 1 л). Турбидиметрические и нефелометрические методы обладают высокой чувствительностью. Однако применяются они не широко, что объясняется трудностью получения взвесей с одинаковыми размерами частиц. Количественные нефелометрические и турбидиметрические определения проводят, пользуясь калибровочной кривой.

Свет от лампы накаливания 1 проходит через стеклянную пластинку 2, конденсор 3 и попадает в кювету 4, помещенную в камеру с дистиллированной водой. Камеру с водой применяют для того, чтобы уменьшить рассеивание света стенками кюветы. Световой поток, прошедший через кювету, гасится в светоловушке 5, а части светового потока, рассеянного частицами взвеси в кювете 4 и стеклянным рассеивателем 17, собираются насадочными линзами 6 и 16. Образовавшиеся два пучка проходят через диафрагмы 7 и 15, связанные с отсчетными барабанами и объективами 8 и 14, направляются в ромбические призмы 9 и 13. Бипризма 10 лает возможность наблюдать в поле зрения окуляра 12 интенсивность двух пучков света.

При нефелометрических определениях на пути пучков света вводят светофильтры 11, применение которых нивелирует разницу в оттенках двух световых потоков.

Нефелометрическое определение хлорид-ионов основано на реакции осаждения хлоридов нитратом серебра:

Ag⁺ + Cl^- > AgCl

При малых концентрациях хлорид-ионов выпадение осадка не происходит, а возникает помутнение раствора. Степень помутнения зависит от концентрации хлоридов в растворе. Для стабилизации растворов вводят стабилизирующие компоненты.

Анализ проводится следующим образом. Из анализируемого раствора отбирают микропипеткой 5 мл раствора и помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. В нее же прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора азотной кислоты, 2 мл 0,5%-ного раствора желатины, дистиллированной воды до общего объема приблизительно 30 мл, 10 мл 0,005 М раствора AgCl и доливают водой до метки. Содержимое колбы тщательно перемешивают. Через 5 мин раствор переносят в кювету нефелометра и измеряют рассеивание света не менее 3 раз. Из полученных отсчетов вычисляют среднее значение и по калибровочной кривой определяют содержание хлорид-ионов.

Калибровочный график строят следующим образом. Из эталонного раствора КС1 (вводят 0,1 г КС1 в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят водой до метки) отбирают в четыре мерные колбы емкостью по 50 мл микропипеткой соответственно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 мл и приготавливают стандартные растворы, добавляя в них все реактивы, указанные выше.

Начинают измерения с пробы, имеющей наибольшую концентрацию. Раствор помещают в кювету. Устанавливают светофильтр, цвет которого близок к окраске исследуемого раствора в рассеянном свете. Если жидкость бесцветна, устанавливают зеленый светофильтр. Оба отсчетные барабаны ставят на «0» и подбирают такой рассеиватель, при котором в окуляре левое фотометрическое поле будет несколько светлее правого. Вращением правого барабана уравнивают фотометрические поля по яркости и отсчитывают «кажущуюся» оптическую плотность.

Потенциометрическое определение хлорид ионов

Потенциометрические методы анализа делятся на потенциометрическое титрование и прямую потенциометрию. Потенциометрическое титрование преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.

Потенциометрическое титрование при прочих равных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа. К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциям предъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе.

В отличие от обычного титриметрического метода, основанного на применении цветных индикаторов, в потенциометрическом методе титрования индикатором является электрод, на котором протекает индикаторная электрохимическая реакция. Скачок потенциала в точке эквивалентности или вблизи нее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования или сам скачок принимается как показатель момента завершения реакции.

Для определения хлорид ионов применяется метод осадительного титрования. Определение ведётся титрованием раствором с ионами серебра. Индикаторный электрод - серебро металлическое.

Химическая реакция выражается уравнением:

Ag⁺ + Cl^- > AgClv

Разность равновесных потенциалов между двумя точками титрования, отвечающая скачку потенциала, равна:

ДЕ = Е₂ - Е₁ = Е₂⁰ - Е₁⁰ + х lg 10^-3 = хlg 10^-8 - хlg ПP_AgСl

Измерение потенциала возникающего в цепи измеряется потенциометрами. Почти все приборы для измерения э.д.с. потенциометрической ячейки - потенциометры - имеют следующую схему (рис. 1.5). Один полюс внешнего источника постоянного тока через переключатель неподвижно присоединен к одному из концов (Л) делителя напряжения с равномерным сечением проволоки и с небольшим сопротивлением (10 - 100 ом). Делитель напряжения обычно снабжен шкалой с равномерными 1100 делениями. Другой полюс источника тока присоединен к переменному сопротивлению малой величины, с которым второй конец (В) делителя напряжения соединяется с помощью подвижного контакта. Таким образом, напряжение источника падает на постоянном участке А В и на некотором участке переменного сопротивления ав. Конец В делителя напряжения присоединяют к одному из электродов Э, ячейки, соблюдая при этом полярность соединения, т.е. полюс источника тока и электрод тем же знаком должны быть присоединены к одному и тому же концу делителя. Второй электрод Э₂ подключают последовательно через переключатель, прерыватель тока и индикатор тока к подвижному контакту, свободно перемещаемому на делителе напряжения. Дополнительно к концу В делителя напряжения подключают один из полюсов стандартного элемента Вестона (соблюдая тот же порядок полярности соединения, см. выше), другой полюс которого может быть соединен с помощью переключателя с подвижным контактом. Следовательно, при одном положении переключателя замыкается через прерыватель тока цепь, содержащая элемент Вестона, а при другом - цепь, содержащая потенциометрическую ячейку.

Элемент Вестона устанавливается для контроля цены одного деления шкалы делителя напряжения (в милливольтах), так как э. д. с. внешних источников тока известна с недостаточной точностью и со временем самопроизвольно падает (источник тока разряжается).

Определение С1^- в растворе проводят титрованием 0,05 н. стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и Нас.КЭ сравнения. Э. д. с. потенциометрической ячейки измеряют компенсационным методом. Теоретически скачок наступает несколько раньше точки эквивалентности, но практически точка эквивалентности и конечная точка титрования совпадают.

При аргентометрическом титровании недопустимо применение электролитических ключей, заполненных насыщенным раствором хлорида калия; его следует заменить насыщенным раствором KNO₃, не реагирующим с Ag⁺-ионами.

Вся предварительная настройка потенциометра, приемы работы и записи результатов аналогичны изложенным выше, но перед началом титрования раствор должен быть приблизительно 10%-ным относительно нитрата бария. Так как система гетерогенна и происходит адсорбция осадком титрующего и титруемого ионов, потенциал устанавливается не быстро, особенно вблизи конечной точки титрования. Поэтому следует ждать достижения более или менее постоянного значения Е. обычно пользуются данными которые за 1 мин изменяются не более чем на 3-5 мВ.

Кондуктометрическое определение хлорид ионов

Кондуктометрия - электрохимический метод анализа, связывающий электропроводность раствора с его составом. Электрическая проводимость растворов обусловлена наличием в них носителей электрического заряда - ионов. Все растворимые соли диссоциируют на ионы, поэтому проводимость ионных раствором значительно выше молекулярных.

Для определения хлоридов в объектах окружающей среды прямая кондуктометрия применяться не может. Прямая кондуктометрия заключается в определении электропроводности раствора содержащего определяемый компонент. Линейный характер носит только электропроводность индивидуальных растворов, либо смесей с точно известными концентрациями. Объекты окружающей среды кроме хлорид-ионов, содержат и другие, влияющие на электропроводность раствора. По этой причине для определения хлоридов используется метод кондуктометрического титрования.

Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

Кривые подобного типа могут быть использованы для аналитических целей только в том случае, если перед точкой зквивалентности наблюдается линейное изменение проводимости.

При титровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых.

В методе кондуктометрического титрования могут применяться реакции осаждения:

Ag⁺ +NО₃^- + Na⁺ + Cl^- > vAgCI + Na⁺ + NO₃^-

Изменение состава ионов приводит к изменению электропроводности раствора.

Поскольку реакции осаждения часто протекают не мгновенно, измерение сопротивления раствора при титровании следует проводить после достижения постоянной проводимости.

При кондуктометрическом титровании необходимо, прежде всего, чтобы излом кондуктометрической кривой позволял устанавливать точку эквивалентности с достаточной точностью. Чем острее угол излома, тем выше точность. Когда угол излома очень тупой, установление точки эквивалентности затруднено.

Для кондуктометрического определения хлорид ионов широко применяется титрование нитратом серебра. Однако этот реагент осаждает также Br^-, I^-, SCN^-, СгО₄ ^- С₂О₄^2-, тартрат, цитрат и другие анионы. Титрование сопровождается образованием малорастворимых солей серебра. Изменение проводимости растворов при титровании до точки эквивалентности, зависит от сравнительной подвижности осаждаемых анионов и заменяющих их в растворе NO₃ ионов. При титровании С1 ^- (л⁰= 76,4), Вr ^- (л⁰=78,1), I ^- (л⁰=78,8) и CrO₄^{2 -} (л⁰= 85) проводимость понижается, так как подвижности этих ионов выше подвижности NO₃ ^- (л⁰=71,5). Однако при титровании SCN ^- (л⁰=57,4), наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижность ниже подвижности NO₃^-.

В зависимости от растворимости солей серебра изменяются концентрации титруемых растворов, при которых удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так, титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах при концентрации С1 ^- 0,025 мг/мл и меньше. Это титрование используется для определения С1^- в питьевой воде. Между тем I ^- можно титровать, в растворах, концентрация которых больше 0,005 н., а цитраты только при концентрации не ниже 0,1 н.

Электропроводность растворов может быть найдена, если измерить сопротивление электролитической ячейки. Для измерения сопротивления используют переменный ток звуковой частоты, так как постоянный вызывает разложение веществ находящихся в растворе.

Сопротивление раствора определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением. Для этого служит мостик Уитстона (рисунок 1.6). Сопротивления Z₁, Z₂, Z₃, Z₄ можно подобрать так, чтобы ток в диагонали моста отсутствовал, т.е. сопротивления каждой ветви были пропорциональны.