1.2.1 Химические методы анализа

Требования к титриметрическим методам определения

Титриметрические определения хлоридов, основаны на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Не все реакции сопровождающиеся выпадением осадков применимы в объемном анализе. В этих реакциях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH₄SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1^- в сильнощелочных и кислых растворах. Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенидов по возможности стараются заменять меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂.

Аргентометрия

Объемный аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов галогенов катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:

Cl^-+Ag⁺= AgClv

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).

Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай титрования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора).

До начала титрования концентрации хлорид-ионов в растворе равна общей концентрации хлорида натрия, т.е. 0,1 моль/л или [Cl^-]=l0^-1.

Обозначив отрицательный логарифм концентрации (или активности) определяемых хлорид-ионов через рСl, можно написать:

рCl = - lg [Cl^-] = - lg l0^-1= 1.

Когда к титруемому раствору хлорида натрия будет прибавлено 9,00 мл раствора нитрата серебра и 90% хлорид-ионов будут осаждены, концентрация их в растворе уменьшится в 10 раз и станет равна 10^-2 моль/л, а рС1 будет равен 2. Поскольку же величина ПР AgCl=10^-10, концентрация ионов серебра при этом составит:

[Ag⁺] = 10^-10/[С1^-] = 10^-10/10^-2 = 10^-8 моль/л,

или pAg= - lg[Ag⁺] = - lgl0^-8 = 8.

Аналогичным образом вычисляют все остальные точки для построения кривой титрования. В точке эквивалентности pCl=pAg= 5 (см. табл. 2.1).

Таблица 1.3 - Изменение рСl и pAg при титровании 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрата серебра

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.

Индикатор метода Мора - раствор К₂СгО₄ дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄, но растворимость осадка (0,65*10^-4Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25*10^-5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag⁺, когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Её используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag₂O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH₄⁺, так как при этом образуется с катионом Ag⁺ аммиачный комплекс [Ag(NH₃)]⁺. Анализируемый раствор не должен содержать Ва²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Bi²⁺ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1 ^- - ионы. Растворы, содержащие Ag⁺, не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.

Кроме метода Мора при определении хлоридов аргентометрическим титрованием применяется также метод Фаянса. Он основан на прямом титровании растворов содержащих галогенид ионы стандартным раствором AgNO₃ в присутствии адсорбционных индикаторов:

Ag⁺ + Cl^-> AgCl

mAgCl + n Ag⁺_(изб)> (AgCl)_mAg⁺_n

(AgCl)_mAg_n⁺ + Ind^- > [(AgCl)_mAg⁺_n] Ind^-

Титрование хлоридов в присутствии флуоресцеина проводят в нейтральной среде. При повышенной концентрации ионов водорода флуоресцеин, являющийся кислотой (HInd), диссоциирует слабо вследствие подавления его диссоциации кислотой. Поэтому концентрация Ind-ионов становится очень малой. В щелочном растворе осаждается Ag₂O. В умеренно кислой среде обычно титруют в присутствии других индикаторов: дихлорфлуоресцеина и эозина. Титрование в кислых средах выгодно отличается от титрования в нейтральных растворах, так как дает возможность вести определение в присутствии гидролизующихся солей, разлагающихся водой с образованием осадков гидроокисей и оксихлоридов (Al³⁺, Fe³⁺ и др.).

В мерную колбу и вносят аликвоту пробы. После чего доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Для определения хлорида отбирают аликвотные части исследуемого раствора (по 25 мл), переносят их в конические колбы, прибавляют по 5 капель раствора флуоресцеина и титруют стандартным раствором AgNO₃, непрерывно перемешивая. По мере прибавления по каплям раствора AgNO₃ титруемая смесь мутнеет. Вблизи точки эквивалентности наблюдается частичная коагуляция коллоидного осадка AgCl. В этот момент титруют еще более внимательно и осторожно, сильно перемешивая содержимое колбы, титрование заканчивают, когда белый осадок AgCl окрашивается в красный цвет. Титрование выполняют 3 - 4 раза и, получив три сходящихся результата, вычисляют результаты анализа.

Роданометрия

Роданометрический метод (метод Фольгарда) титриметрического анализа основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего SCN^--ионы:

Ag⁺ + SCN^- > AgSCN

В качестве стандартных растворов используют: для определения ионов роданид аммония; для определения галогенидов и других ионов - нитрат серебра и роданид аммония.

Роданометрическим методом пользуются для определения галоген-ионов и серебра в серебряных сплавах. В роданометрии в качестве индикатора для определения точки эквивалентности. применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов.

Метод Фольгарда обладает рядом достоинств по сравнению с методом Мора. Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов и ионов серебра.

Метод применим для титрования кислых растворов так как осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных индикаторов. Другие ионы (Ва²⁺, РЬ²⁺ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.

Определение С1^--ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора AgNO₃, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO₃ стандартным раствором NH₄SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора AgNO₃, израсходованного на осаждение С1^- Таким образом, последовательно протекают три реакции:

Ag⁺ + Cl^- > AgCl

Ag⁺ + SCN^- > AgSCN

3 SCN^- + Fe³⁺ > Fe(SCN)₃

Однако в тот момент, когда избыток Ag⁺ будет оттитрован роданидом, избыток SCN ^- вступает, кроме того, в реакцию с AgCl:

AgCI+ SCN^- - AgSCN + Сl^-

Так как роданид серебра (ПP_AgSCN = 10^-12) менее растворим, чем хлорид серебра (ПP_AgCl=. 1,7*10^-10), то указанное равновесие сдвигается слева направо.

В момент равновесия отношение [C1^-]/[SCN^-] равно отношению ПP_AgCl/ПP_AgSCN. Следовательно:

[Cl^-]/[SCN^-] = ПP_AgC/ ПP_AgSCN = 170

т.е. равновесие устанавливается тогда, когда [SCN»] станет в 170 раз меньше [С1^-].

Следовательно, в точке эквивалентности при избытке SCN^- и установившемся равновесии [SCN^-] = 1,3*10^-5: 170 = 8*10^-8 моль/л.

Таким образом, равновесие установится тогда, когда практически весь избыток SCN ^- вступит в реакцию двойного обмена с AgCl. Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием Fe(SCN)₃, быстро исчезает вследствие обменной реакции:

Fe(SCN)₃ + 3AgCl > Fe³⁺ + ЗСl^- + 3AgSCN

Для предупреждения этой реакции применяют различные способы. Наиболее эффективно отделение осадка AgCl фильтрованием. При этом С1^- ионы осаждают избытком раствора AgNO₃ в мерной колбе, доводят объем раствора до метки, смесь взбалтывают 5-10 мин и отфильтровывают по частям через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Аликвотные части фильтрата (25 мл из 250 мл) титруют роданидом.

Для проведения анализа по методу Фольгарда, берут 100 см³ раствора. Титрованные растворы нитрата серебра и роданида аммония помещают в две различные бюретки. Отбирают из мерной колбы в коническую колбу аликвотное количество раствора, добавляют 2 капли азотной кислоты, 1 мл раствора индикатора и прибавляют отмеренный избыток раствора нитрата серебра (50 мл). Затем приступают к титрованию полученной смеси титрованным раствором роданида аммония до появления красного окрашивания раствора. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований будут расходиться не более чем на 0,05 мл.

В случае необходимости выпавший осадок отфильтровывают или добавляют в анализируемый раствор бензол и ведут определение, как указано выше.

При известном навыке определение не занимает много времени и приводит к достаточно точным результатам.

Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При взаимодействии Hg²⁺ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение:

Hg²⁺ + Cl^- > [HgCl]⁺

После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg²⁺-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg²⁺ характерные соединения.

В качестве стандартных растворов для определения галогенидов, цианидов и роданидов применяют нитрат или перхлорат ртути(II), а для определения ионов хорошо диссоциирующих солей ртути - роданид аммония.

В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающий бесцветный осадок с Hg²⁺, дифенилкарбазон, образующий синий осадок, р-нитрозо-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg²⁺ красного цвета. И.С. Мустафин и О.В. Сиванова в 1964 г. предложили для этой же цели применять нитрозооксин в смеси с красителем кислотным синим антрахиноновым; последний прибавляется в качестве светофильтра. Такой индикаторный раствор, названный авторами гидрон III, при избытке галогенидов окрашен в зеленый цвет, переходящий в красный при избытке Hg²⁺. Индикатор позволяет работать с 2,5*10^-3 н. раствором Hg²⁺ и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора.

Меркуриметрический метод широко применяется благодаря многим преимуществам по сравнению с аргентометрическими методами.

1.Меркуриметрический метод позволяет вести прямое определение анионов в кислой среде.

2.Этот метод применяется не только для определения галогенидов, цианидов и роданидов, но и для определения ионов окисной ртути.

3.Многие ионы, мешающие определению по методу Мора и Фольгарда, не оказывают влияния на точность определений с помощью нитрата или перхлората окисной ртути.

4.Соединения ртути являются менее дефицитными, чем соли серебра, и легко регенерируются.

Меркуриметрическое определение хлоридов выполняется методом прямого титрования анализируемого раствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссида натрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетового окрашивания.

Меркуриметрический метод, равно как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеет весьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует большой аккуратности и применения необходимых мер предосторожности.

Меркурометрия (рабочий раствор Hg⁺⁾

Меркуриметрический метод титриметрического анализа основан на применении титрованных растворов солей ртути(I) (меркуро-ионов).

При взаимодействии [Hg₂]²⁺-ионов с хлоридами, бромидами, иодидами и т.д. образуются осадки малорастворимых галогенидов Hg₂Cl₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂, например:

[Hg₂]²⁺ + 2Сl^- > Hg₂Cl₂

Меркуриметрический метод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества.

1.При меркурометрическом методе не требуется ценных препаратов серебра.

2.Соли ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании хлоридов нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности.

3.Определение меркурометрическим методом можно проводить в кислых растворах методом прямого титрования.

Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути. Поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность.

Применение меркурометрического метода при количественных определениях растворимых хлоридов и бромидов пока ограничено.

В меркурометрическом методе титрования в качестве индикаторов применяют:

Дифенилкарбазон, образующий с [Нg₂]²⁺-ионами осадок синего цвета.

Роданид железа Fe(SCN)₃. При титровании (например, хлоридов) растворами солей ртути(I) в точке эквивалентности раствор обесцвечивается. Избыток [Hg₂]²⁺-ионов реагирует с Fe(SCN)₃ по уравнению:

3 [Hg₂]²⁺ + 2 Fe(SCN)₃ > 3Hg₂(SCN)₂ + 2Fe³⁺