1.2.1 Общая характеристика

Содержание ионов Са²⁺ в природных водах подвержено значительным колебаниям -- от нескольких единиц до тысячи миллиграммов на литр. Основные источники Са²⁺ -- известняковые и гипсовые породы. Ион Са²⁺ преобладает в мало минерализованных водах. С повышением минерализации содержание Са²⁺ резко снижается, что связано с малой растворимостью карбоната и сульфата кальция. Обычно кальций в природных водах содержится в форме гидрокарбонатов, сульфатов и хлоридов. Ионы Са²⁺ наряду с ионами Mg²⁺ обусловливают жесткость воды. Содержание Са²⁺ находят перманганатометрическим и комплексометрическим методами.

Для определения кальция в природных водах преимущественно используются трилонометрический метод с индикатором мурексидом. Оксалатный метод применяется в качестве контрольного и в тех случаях, когда в воде присутствует много стронция и возникает необходимость в его определении. При высоком содержании магния и малом содержании кальция оксалатному методу предшествует отделение в спиртовом растворе кальция от магния в виде сульфата кальция. Для определения небольших количеств Са²⁺ в ультрапресных водах применяется колориметрический метод с мурексидом.

Содержание кальция может быть также вычислено по разности между суммой мг-экв - Са²⁺ + Mg²⁺ (жесткость) и мг-экв Mg²⁺ .

Недостаток кальция в организме - увеличение числа смертельных исходов при кардио-васкулярных заболеваниях (КВЗ), увеличение тяжести рахита, остемаляция, нарушение функционального состояния сердечной мышцы и процессов свертывания крови. Избыток - мочекаменная болезнь, нарушение состояния водно-солевого обмена, раннее обызвествление костей у детей, замедление роста скелета.

1.2.2 Методы определения

Перманганатометрический метод

Стандартный метод определения Са²⁺ в воде -- объемный перманганатометрический (ГОСТ 3688--47). Ионы Са²⁺ вначале осаждают щавелевокислым аммонием в виде оксалата СаС₂О₄-- белого кристаллического осадка, растворимого в сильных и нерастворимого в слабых кислотах

Са²⁺ + (NH₄)₂C₂О₄ = СаС₂О₄ + 2NH₄⁺

Осадок СаС₂О₄ отделяют и растворяют в серной кислоте.

СаС₂О₄ + H₂SО₄ = CaSО₄ + H₂C₂О₄

Выделившуюся щавелевую кислоту, количество которой эквивалентно содержанию ионов Са²⁺, оттитровывают перманганатом калия

5Н₂С₂О₄ + 2KMnО₄ + 3H₂SО₄ = K₂SО₄ + 2MnSО₄ + 10СО₂ + 8Н₂О

При содержании Са²⁺ менее 20 мг-л^-1 пробу воды упаривают в 4--5 раз. При значительном содержании магния для получения чистого осадка СаС₂О₄ рекомендуется переосаждение.

Реактивы. 1) НС1 (1:9). 10 мл НС1 (пл. 1,19) разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. 2) NH₄C1 (10%). 3) NH₄OH (25%). 4) (NH₄)₂C₂О₄ (5%). 5) (NH₄)₂C₂О₄ (0,1%). 6) H₂SО₄ (2 мл кислоты, пл. 1,84, на 1000 мл воды). 7) КМnО₄ (0,05 н.). 8) CaSО₄ (насыщенный раствор).

Ход работы. К 100 мл исследуемой воды прилить, помешивая, соляную кислоту по каплям до кислой реакции по лакмусу. Нагреть до кипения. Прибавить 10 мл раствора хлористого аммония и, непрерывно помешивая, прилить 15 мл 5%-ного раствора оксалата аммония. Через 10--15 мин внести по каплям раствор аммиака до появления запаха. Раствор с осадком выдержать час на водяной бане. Дать отстояться 1,5--2 ч. Осадок отфильтровать через плотный бумажный фильтр, промыть 0,1%-ным раствором оксалата аммония и дистиллированной водой до исчезновения в фильтрате ионов С₂О₄^2- (проба с насыщенным раствором CaSО₄). Отсутствие мути от прибавления к промывным водам насыщенного раствора CaSО₄ указывает, что промывание осадка южно закончить. Отмытый осадок растворить на фильтре серной кислотой, собирая фильтрат в стакан, в котором проводилось осаждение. Полученный раствор нагреть до 80--90° С и титровать 0,05 н. раствором КМnО₄ до появления слаборозовой окраски.

Расчет.

Содержание Са²⁺ (в мг-л^-1) вычисляют по формуле:

X=( V₁NE*1000)/ V₂

где V₁ -- объем раствора КМnO₄ на титрование, мл; N -- нормальность рабочего раствора КМnO₄; Е -- эквивалент кальция (20,04);

V₂ -- объем воды для определения, мл.

Трилонометрический метод

Определение основано на образовании ионами кальция с мурексидом (аммониевой солью пурпуровой кислоты) мало диссоциированного, прочного при рН ~10 соединения, окрашенного в малиновый цвет. При титровании кальций связывается трилоном Б в еще менее диссоциированный комплекс, и мурексид окрашивает щелочной раствор в фиолетовый цвет.

Реактивы

1. Кислота соляная, 0,05 - 0,1 н. раствор.

2. Натрий едкий, 2 н. раствор.

3.Т р и л о н Б, 0,025 Мраствор

Мурексид. Растирают в ступке 1 г мурексида и 100 г NaCl х.ч.

Индикаторная бумажка конго.

Ход анализа

В коническую колбу емкостью 250 мл наливают исследуемую воду в объеме, содержащем не более 0,5 мг-экв Са²⁺ + Mg²⁺, и доводят объем дистиллированной водой до 50 мл. Затем в колбу опускают небольшой кусочек бумажки конго и при постоянном перемешивании прибавляют по каплям 0,05--0,1 н. раствор НС1 до перехода окраски реактивной бумажки из красной в сиреневую. Бумажку извлекают стеклянной палочкой, раствор кипятят в течение 5 мин, после чего охлаждают, закрыв колбу пробкой, соединенной резиновой трубкой с колонкой, наполненной натронной известью.

К холодному раствору прибавляют 2,5 мл 2 н. раствора едкого натра и 30--50 мг сухой смеси мурексида с хлористым натрием.

Подготовленную таким образом жидкость титруют 0,025 М раствором трилона Б (в присутствии «свидетеля») до перехода окраски в фиолетовый цвет, устойчивый в течение 3 мин.

Содержание иона кальция (в мг/л) вычисляют по формуле:

X = ( V₁M*40.08*1000)/V

где V₁ -- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл; М -- молярность раствора трилона Б; V -- объем исследуемой воды, мл; 40,08 - атомный вес кальция.

Колориметрический метод

Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения при взаимодействии ионов кальция с мурексидом. Окраски от фиолетово-красной до оранжево-красной образуются. В щелочном растворе при рН 10,8--13,2. Комплекс кальция с мурексидом при этих значениях рН раствора мало устойчив, поэтому сравнение окрасок стандартной шкалы с испытуемым раствором производят не позже чем через 1--2 мин после прибавления реактивов. Чувствительность метода по предлагаемой прописи позволяет определить от 0,5 до 4 мг/л Са²⁺. Путем упаривания или отбора меньших объемов воды для анализа можно соответственно определить меньшие и большие количества кальция.

Реактивы

1.Натрий едкий, 1 н. раствор.

2. Мурексид, 0,05% -ный водный раствор.

3.Стандартный раствор кальция 0,250 г х. ч. СаСО₃ растворяют в 50 мл 0,1 н. раствора НС1, и доводят раствор в мерной литровой колбе до метки. В 1 мл этого раствора содержится 100 мкг кальция. Разведением в 20 раз получают рабочий раствор содержащий в I мл 5 мкг кальция.

Ход анализа

Вносят в колориметрическую пробирку 4 мл исследуемой воды, прибавляют 0,5 мл 1 н. раствора NaOH и 0,5 мл 0,05%-ного раствора мурексида. Через 1--2 мин сравнивают образовавшуюся окраску со шкалой стандартных растворов. Вследствие небольшой устойчивости окраски комплексного соединения мурексида с кальцием, раствор мурексида прибавляют одновременно в исследуемую воду и стандартную шкалу.

Приготовление шкалы стандартных растворов. В шесть колориметрических пробирок вносят 0--0,4--0,6--0,8--1,6--3,2 мл стандартного рабочего раствора, что соответствует содержанию Са²⁺ от 0 до 16 мкг, доводят до 4 мл дистиллированной водой, прибавляют 0,5 мл 1 н. раствора NaOH и 0,5 мл 0,05%-ного раствора мурексида.

Расчетный метод

Зная общую жесткость воды С (мг-экв/л) и содержание магния С(мг-экв/л), рассчитывают содержание иона кальция X (в мг/л) по формуле:

X=(C-C₁)*20.04

1.3 Определение Mg²⁺