5.3. Германий, олово, свинец

Германий, олово, свинец являются полными электронными аналогами с конфигурацией

(n-1)d¹⁰ns²np². Как у типичных элементов группы, валентными электронами у них являются ns²np² –электроны. Общая в подгруппах s- и p-элементов тенденция усиления металлических свойств с повышением порядкового номера проявляется в IVА подгруппе особенно резко: С и Si – неметаллы, Ge – полуметалл, Sn и Pb – металлы. В ряду С - Si – Ge – Sn – Pb наблюдается уменьшение характерных степеней окисления: для германия - +4, для олова - +2 и +4, а для свинца +2. Объясняется этот факт особой устойчивостью 6s²-конфигурации.

Германий, кларк которого составляет 210^-4 мол.%, рассеянный элемент и самостоятельных руд практически не образует. Олово (кларк 710^-4 мол.%) образует несколько минералов, важнейшими из которых являются: оловянный камень (касситерит) - SnO₂ и станнит - SnS₂Cu₂SFeS. Важнейшие минералы свинца (кларк 1,610^-4 мол.%): PbS - свинцовый блеск (галенит), PbSO₄ - англезит, PbCO₃ - церуссин.

Германий имеет одну, алмазоподобную модификацию - серые, с металлическим блеском, очень хрупкие кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, т.пл. 937 С. Олово образует две полимофные модификации. При температуре выше 13 С устойчиво -олово (плотность 7,3 г/см³, т.пл. 232 С), при более низких температурах - -олово (плотность 5,85 г/см³). Переход -Sn  -Sn сопровождается увеличением объема на 25% и разрушением изделия ("оловянная чума"). Олово очень пластично, прокатывается в фольгу толщиной 0,0025 мм - станиоль. Свинец - темно-серый металл, на свежем срезе имеет голубоватый оттенок, который быстро тускнеет из-за окисления металла, т.пл. 327,5 С, плотность 11,34 г/см³. Самый мягкий из тяжелых металлов, очень ковкий.

Свинец получают в промышленности восстановлением оксида свинца(II), германий и олово - восстановлением диоксидов (водородотермия):

t

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

Химические свойства. Германий, олово и свинец на воздухе и в воде довольно инертны. При нагревании взаимодействуют с большинством неметаллов (O₂, S, F₂, Cl₂, Br₂, P). Германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, свинец - в степени окисления +2.

В ряду напряжений германий расположен после водорода, а олово и свинец непосредственно перед водородом. Поэтому германий с разбавленными кислотами типа HCl и H₂SO₄ не реагирует. Концентрированная азотная кислота окисляет германий и олово с образованием германиевой и оловянной кислот, которые представляют собой гидратированные малореакционноспособные оксиды:

t

Э + HNO₃(конц)  ЭO₂nH₂O + NO₂

С концентрированной серной кислотой олово образует сульфат в степени окисления +4:

Sn + 4H₂SO₄(конц) = Sn(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O

При растворении в разбавленной азотной кислоте на холоду олово образует нитрат олова(II):

4Sn + 10HNO₃(разб) = 4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Свинец не растворяется в разбавленных HCl и H₂SO₄ в связи с образованием на поверхности металла пленки из нерастворимых солей. В концентрированной хлороводородной кислоте олово и свинец образуют растворимые соединения состава: НЭСl₃ и Н₂ЭСl₄. В концентрированной серной кислоте при нагревании нерастворимый сульфат свинца растворяется и переходит в растворимый гидросульфат свинца:

PbSO₄ + H₂SO₄(конц) = Pb(HSO₄)₂

Свинец легко реагирует с азотной кислотой любых концентраций с образованием соли Pb(NO₃)₂:

3Pb + 8HNO₃(разб) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

При нагревании олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей:

t

Э + 2KOH + 2H₂O = K₂[Э(OH)₄] + H₂

Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей:

t

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K₂[Ge(OH)₆]