3.2.2. Вулканизация серой в присутствии ускорителей

Вулканизация серой в присутствии ускорителей называется активированной серной вулканизацией. Еще на начальных этапах изучения процесса вулканизации было замечено, что она ускоряется в щелочной и замедляется в кислой среде, а соединения, способствующие ускорению процесса, были названы ускорителями.

Неорганические основания, не растворимые в каучуке, не получили применения как ускорители серной вулканизации. В настоящее время известно несколько сотен органических соединений основного характера, способных ускорять серную вулканизацию.

Органические ускорители серной вулканизации по химической структуре относятся к различным классам органических соединений. В промышленности применяется ограниченное число ускорителей, которые относятся к следующим классам:

• Производные дитиокарбаминовых кислот R₂ N–C– SH.

S

Применяются моно-, ди- и тетрасульфиды (тиурамы) и соли этих кислот (дитиокарбаматы).

N

• Производные 2-меркаптобензтиазола (МБТ) C₆H₄ C–SH.

S

Используется сам МБТ, его дисульфид и сульфенамиды.

• Производные аминов. Применяются в основном производные мочевины H₂N–C–NH₂ и тиомочевины H₂N–C–NH₂,

О S

некоторые альдегидамины.

Ускорители независимо от своего химического строения разделяются на четыре группы по активности, которая оценивается по времени достижения оптимума вулканизации t₉₀для резиновой смеси на основе НК при 143ºС:

- ультраускорители (t₉₀= 510 мин) – некоторые дитиокарбаматы;

- ускорители высокой активности (t₉₀= 1030) – тиурамы, тиазолы;

- ускорители средней активности (t₉₀= 3060) – производные аминов;

- ускорители малой активности (t₉₀= 60120) – производные аминов.

Активность определяет дозировку ускорителей. Необходимо также учитывать критическую температуру действия ускорителя – самую низкую температуру, при которой начинается его действие. Дитиокарбаматы имеют критическую температуру ниже 60ºС, что ограничивает их применение в резинах, несмотря на высокую активность. Из широко применяемых ускорителей самую низкую критическую температуру действия (110 ºС) имеет тиурам Д, самую высокую (147ºС) – альтакс.

Механизм действия ускорителей зависит от их химической природы. По существующим представлениям все ускорители по механизму действия можно разделить на две группы:

• Соединения, легко распадающиеся при температуре вулканизации на свободные радикалы, которые затем активируют кольца серы и макромолекулы каучука. Это все ди-, тетра- и полисульфиды дитиокарбаминовых кислот, дисульфид и сульфенамиды МБТ.

• Соединения, которые сначала образуют промежуточные комплексы (окислительно-восстановительные комплексы ускорителей и серы или ускорителей и пероксидных групп каучука). Комплексы образуются за счет подвижных атомов водорода и неподеленных пар электронов у атомов азота или серы в молекулах ускорителей. Затем при температуре вулканизации промежуточный комплекс распадается с образованием активных частиц (свободных радикалов, ионов), атакующих и молекулы серы, и макромолекулы каучука. К этой группе относятся меркаптобензтиазол и ускорители аминного типа.