5.4. Вольтамперометрический метод анализа

Вольтамперометрия – это группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр – потенциал индикаторного электрода – меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Эти методы анализа основанны на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторе), а также о характере электродного процесса.

Вольтамперометрический анализ включает в качестве составной части полярографию, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический электрод (обычно ртутный) в виде растущей, вытекающей из капилляра капли.

Использование ртутного электрода позволяет восстанавливать ионы электроотрицательных металлов (свинца, цинка, кадмия и др.). Кривая зависимости силы тока от потенциала (полярограмма) состоит из трех характерных участков: остаточного тока, участка крутого подъема тока («волна») и предельного тока (рисунок 5.3).

Рисунок 5.3 – Полярографическая волна

По значению предельного диффузионного тока (I_d) судят о концентрации вещества в растворе, а по потенциалу полуволны – о природе иона. Площадка диффузионного тока хорошо различима на полярографической кривой, если потенциалы полуволн веществ отличаются друг от друга более чем на 0,1–0,2 В. В этом случае на одной полярограмме можно получить хорошо выраженные волны нескольких веществ – полярографический спектр.

Современные разновидности полярографии. К современным методом относят осциллографическую, импульсную и переменно-то- ковую полярографию, хронопотенциометрию и др.

Осциллографическая полярография – вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой потенциала.

В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющееся по линейному закону, подают в отличие от классической полярографии с высокой скоростью (0,1–1 В/с). Развертку потенциала от некоторой начальной величины включают в определенный момент жизни капли. Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной капли (рисунок 5.4).

Рисунок 5.4 – Сигналы в осциллополярографии: а – временная диаграмма «пилообразной» развертки потенциала; б – осциллополярограмма

Импульсная полярография. Существует два способа наложения импульсов и, соответственно две разновидности импульсной полярографии: нормальная и дифференциальная.

При нормальной импульсной полярографии индикаторный электрод поляризуют линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенциал. Каждый импульс подают на новую каплю, и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине (рисунок 5.5а). Нормальная импульсная полярограмма (рисунок 5.5б) имеет ту же форму, что и классическая (рисунок 5.4).

Рисунок 5.5 – Временная диаграмма и соответствующая ей нормальная импульсная полярограмма

Этот метод особенно эффективен при работе с твердыми индикаторными электродами (из платины, графита и т. п).

В методе дифференциальной импульсной полярографии традиционно на линейно увеличивающееся постоянное напряжение через равномерные промежутки времени налагают одинаковые импульсы в течение данного времени при определенной частоте сети питания (рисунок 5.6).

Рисунок 5.6 – Вид дифференциальной импульсной полярограммы

Переменно-токовая полярография. Известны две разновидности пе- ременно-токовой полярографии: синусоидальная и квадратно-волно- вая. В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения и переменного напряжения синусоидальной формы с фиксированной частотой и амплитудой.

График зависимости амплитуды переменного тока от величины линейно меняющегося постоянного поляризующего напряжения называют переменно-токовой полярограммой (рисунок 5.7). Характеристиками переменно-токовой полярограммы являются потенциал пика, ширина пика на половине высоты и ток или высота пика. Минимальная определяемая концентрация при обратимом восстановлении деполяризатора – 5·10^–7 М вещества.

Рисунок 5.7 – Принцип переменно-токовой полярографии

Примечание – Индексы ac и dc относятся, соответственно, к переменно-токо- вой и постоянно-токовой составляющей сигнала.

Современная компьютерная обработка переменно-токовых полярограмм позволяет строить трехмерные зависимости. В методе квадратно-волновой переменно-токовой полярографии линейно изменяю- щееся постоянное напряжение модулируют прямоугольными импульсами переменного напряжения.

В настоящее время традиционные полярографические методы анализа заменяются вольтамперометрическими с применением в качестве индикаторных электродов электроды из индифферентного электропроводящего материала (платины, золота, серебра, графита и других углеродных материалов).

Хронопотенциометрия относится к методам электрохимического анализа, основанным на определении зависимости величины электрического сигнала от времени. В методе хронопотенциометрии потенциал индикаторного электрода измеряют как функцию времени, при этом ток, протекающий через ячейку, поддерживают постоянным (либо изменяющимся во времени по заданному закону). В настоящее время популярностью пользуется автоматический анализ на основе инверсионнной хронопотенциометрии.

Преимущество хронопотенциометрического метода состоит в том, что измеряемой величиной в нем является время – фактически длительность волны потенциала, по форме сходной с полярографической волной. Поскольку время легко оцифровывается, то процесс измерения легко автоматизировать, и даже промежуточные результаты эксперимента можно без труда передавать по современным линиям связи.

Для хронопотенциометрических измерений используют цилиндри- ческую проволоку или сферический электрод в виде висящей капли ртути. В случае, если измерительной гальваностатической стадии пред- шествует стадия предварительного электролиза, каждая последующая ступенька-волна хронопотенциограммы начинается только после пол- ного израсходования вещества предыдущего компонента на электроде. При этом переходное время прямо пропорционально количеству электроактивного компонента на поверхности электрода, которое, в свою очередь, прямо пропорционально его концентрации в растворе.

Амперометрическое титрование основано на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельный, хлорсеребряный), при постоянном значении потенциала. Для фиксирования ТЭ в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. Величина диффузионного тока пропорциональна концентрации вещества, участвующего в электрохимическом процессе на электроде и обуславливающего наблюдаемый диффузионный ток.

Зависимость величины предельного тока от количества добавленного реактива представляет собой типичную кривую амперометрического титрования (рисунок 5.8).

Рисунок 5.8 – Различные формы кривых амперометрического титрования

Для построения кривой титрования достаточно иметь по 3–4 точки для каждой ветви кривой. ТЭ находят экстраполяцией. Метод амперометрического титрования отличает от полярографического то, что в полярографическом методе анализа сам определяемый ион должен восстанавливаться (или окисляться) на электроде. Для метода амперометрического титрования это не является обязательным: достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться (или окисляться) хотя бы один из двух участвующих в титровании реагентов или продукт их реакции. Для проведения метода амперометрического титрования можно использовать реакции осаждения, реакции окисления (восстановления) и реакции комплексообразования.

При выполнении амперометрического титрования в качестве индикаторного электрода чаще всего используют вращающийся твердый электрод.

Амперометрическое титрование применяют при анализе разбавленных растворов с концентрацией 10^–2–10^–5моль·л^–1. От других электрохимических объемных методов амперометрическое титрование от- личается высокой точностью определения малых количеств веществ, быстротой выполнения и возможностью выполнения анализа в присутствии большого количества посторонних веществ.

Инверсионная вольтамперометрия (ИВ) основана на электрохимическом концентрировании электроактивных компонентов раствора (металлов) при постоянном потенциале на поверхности индикаторного электрода и последующем растворении полученного концентрата при заданной скорости изменения потенциала.

Главными отличиями ИВ от классической полярографии (прямой вольтамперометрии) являются:

 наличие стадии накопления (электроконцентрирования) определяемого вещества;

 применение стационарных (обычно твердых) электродов вместо капающих.

Процесс измерений включает несколько стадий. В наиболее распространенном варианте метода – анодной ИВ – реализуют обычно четыре стадии: электрохимическая регенерация поверхности индикаторного электрода, электроконцентрирование – электролитическое накопление определяемых металлов на поверхности индикаторного электрода при его вращении, успокоение раствора перед съемкой вольтамперной кривой, измерительная стадия.

Аналитическим сигналом является высота анодного тока, пропорциональная концентрации определяемых ионов в растворе при постоянстве всех условий опыта, а потенциал анодного пика характеризует природу химического вещества в анализируемых условиях. Для оценки концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика. Величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах вольтамперометрии.

Инверсионная вольтамперограмма имеет характерный вид кривой с пиками (рисунок 5.9).

Рисунок 5.9 – Инверсионная вольтамперограмма, снятая в режиме линейной развертки потенциала

Инверсионная хронопотенциометрия (ИХП) включает в себя стадию предварительного накопления и гальваностатического растворения осадка. Традиционно наибольшее распространение получила анодная ИХП тяжелых металлов. На хронопотенциограмме возникает ступенька-волна, длительность которой прямо пропорциональна количеству растворенного с электрода компонента, т. е. концентрации этого же компонента в анализируемом растворе.

В анодной ИХП последовательность возникновения волн соответствует расположению определяемых металлов в ряду напряжений, а длительность задержек – переходное время – прямо пропорциональ- на концентрации их ионов в растворе.

Катодная инверсионная вольтамперометрия. В случае катодной инверсионной вольтамперометрии вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта.

Большой интерес для аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии – адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические соединения, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот- и серосодержащими). В качестве индикаторных электродов пригодны стационарный ртутный электрод, электроды из угольных материалов, химически модифицированные электроды, при использовании которых чувствительность определения повышается. Метод пригоден для определения многочисленных органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны сильно и воспроизводимо адсорбироваться на электроде (предел обнаружения – на уровне 10^–10–10^–11 моль·л^–1).

На величину и форму аналитического сигнала могут влиять различные факторы (тип индикаторного электрода, состав фонового раствора, потенциал электролиза, его длительность и др.).

Тип индикаторного электрода. Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый, углеродный (пирографитовый, углеситалловый, стеклоуглеродный) или золотой электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды (слой амальгамы на серебряной подложке). Твердые индикаторные электроды имеют другой интервал поляризации, и их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется.

Состав фонового раствора уменьшает сопротивление раствора; образует комплексы с определяемыми или мешающими ионами; предотвращает гидролиз многовалентных ионов; влияет на потенциал и равновесные потенциалы пар металл – металл, обратимость электродного процесса, вязкость раствора и коэффициент диффузии ионов, адсорбцию ионов (молекул) фона или комплекса металл – лиганд на поверхности электрода, а следовательно, на величину остаточного тока и полезного сигнала; ширину рабочей области потенциалов рабочего электрода.

Потенциал электролиза и его длительность обычно соответствуют потенциалу предельного тока. Длительность электролиза зависит от концентрации металла в растворе: чем она меньше, тем больше необходимо времени для получения хорошо измеряемого сигнала. Обычно время электролиза не превышает 10 мин.

Обратимый и необратимый электродные процессы в ИВ. Если в последовательности стадий электрохимической реакции самой медленной является диффузия, а остальные стадии протекают относительно быстро, то такой процесс называется обратимым и, наоборот, если процесс разряд-ионизации ионов протекает с малой скоростью, то процесс называют необратимым. В нем относительно быстро протекают все стадии кроме электрохимической, лимитирующей процесс. При протекании тока отклонение потенциала от равновесного значения велико. При этом разница в положении пиков анодного и катодного процессов тем меньше, чем больше число электронов (n) участвует в электродной реакции.

Растворенные окислителивосстанавливаются в рабочей области потенциалов и вызывают возникновение дополнительного тока, который маскирует ток аналитического сигнала. Существует много методов удаления их из раствора.

Химический метод состоит в добавлении к раствору соответствующего восстановителя. Физический заключается в понижении парциального давления кислорода над анализируемым раствором и как следствие – в удалении кислорода из раствора. Для этого чаще всего пользуются деаэрацией раствора, его вакуумированием или замораживанием.

При фотохимическом методе происходит дезактивация кислорода путем фотохимической реакции с радикалами, полученными при введении в раствор фотоактивного вещества и облучении этого раствора ультрафиолетовым светом.

При электрохимическом методе используют прекращение перемешивания раствора по окончании стадии электронакопления.

Наложение пиков элементов. Образование интерметаллических соединений. Соседние пики элементов, расположенных близко по потенциалам, могут накладываться, искажаться по форме и затруднять определение высот. Для устранения этих помех используют ряд приемов:

· Выбор потенциала электролиза, при котором один элемент выделяется на электроде, а другой – нет.

· Подбор подходящего фона, содержащего лиганд. Для маскировки одного из ионов потенциалы сдвигаются в отрицательную сторону тем сильнее, чем более прочный комплекс металла с лигандом и чем больше концентрация лиганда. Удаляется элемент путем комплексооб- разования, осаждения, восстановления до металла, электролизом и т. д.

· Смена электролита после электролиза. Накопление ведут на одном фоне, а анодное растворение – на другом. При этом во время замены электролита контакт между рабочим электродом и электродом сравнения не должен прерываться.

· Уменьшение скорости изменения потенциала приводит к сужению пиков, их раздвижению по оси потенциалов, хотя при этом уменьшаются высоты пиков.

· Остановка потенциала. После получения пика более электроотрицательного элемента остановка потенциала позволяет провести анодное растворение первого пика без мешающего влияния второго, затем развертка потенциала продолжается и записывается пик второго элемента. Управление аналитическим процессом с помощью компьютера позволяет оптимизировать условия осаждения и последующей съемки кривых, а путем обработки регистрируемых сигналов разделять налагающиеся соседние пики.

При совместном выделении нескольких металлов на электроде могут образовываться сплавы или интерметаллические соединения (ИМС). Сигналы анодного растворения таких соединений могут отличаться от сигналов отдельных элементов, что искажает информацию о содержании этих элементов в исследуемом растворе. ИМС не всегда являются вредным фактором в методе ИВ: в аттестованных методиках определения мышьяка в различных объектах сигнал As(III) получают при растворении его ИМС с золотом (на золотом или золото-графитовом электроде).

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) природного (гумусовые) или техногенного (синтетические) происхождения оказывают разнообразное мешающее влияние на определение тяжелых металлов методом ИВ. Для обеспечения правильности результата анализа методом ИВ используют деструкцию ПАВ и введение в раствор неионогенного вещества.

Применяют различные типы индикаторных (рабочих) электродов.

Стационарные ртутные электродынашли широкое применение благодаря своим выгодным электрохимическим свойствам и особенно благодаря широкой катодной области рабочих потенциалов. В настоящее время используют стационарные ртутные капельные электроды (СРКЭ). Различают два вида СРКЭ: висящий ртутный капельный электрод со стеклянным капилляром и стационарный ртутный капельный электрод на металлической подложке (рисунок 5.10).

аб

Рисунок 5.10 – Конструкции висящего стационарного ртутно-капельного электрода: а – с капилляром; б – на металлической подложке

У висящих СРКЭ ртутная капля «подвешена» на ртутном столбике в капилляре с внутренним диаметром 0,15–0,50 мм. Ртуть выдавливается в капилляр поршнем (иглой) с помощью микрометрического винта. У СРКЭ на металлической подложке инертные контакты изготовлены чаще всего из золота, серебра или платины.

Твердые вращающиеся электродыимеют различное конструктивное исполнение, но включают в себя сходные по функциям элементы (рисунок 5.11).

Рисунок 5.11 – Конструкция вращающегося твердого электрода

Ртутный пленочный электрод (РПЭ) на Ag-субстрате представляет собой тонкую пленку ртути (20–100 мкм), нанесенную на отшлифованную серебряную проволоку или путем погружения ее в чистую ртуть, или путем электролиза. Серебряная подложка крепится в инертном материале: стекле, фторопласте или полиэтилене. Поверхностная пленка ртути тщательно растирается (калькой, фильтром) по серебру для предотвращения контакта серебра с раствором.

Импрегнированный графитовый электрод (ГЭ) получают путем пропитки под вакуумом заготовок из спектрального угля специальными составами: воском, смесью парафина с полиэтиленом, парафина с полистиролом или эпоксидными смолами. Графитовые электроды имеют ограниченное применение, так как при электролизе на них металлы взаимодействуют между собой и аналитические сигналы искажаются. ГЭ применяют наряду со стеклоуглеродным электродом для определения никеля, кобальта, ртути и металлов благороднее ртути.

Ртутно-графитовый электрод (РГЭ) имеет более широкое применение чем графитовый электрод. Его получают, нанося на подложку ГЭ пленку мельчайшей капельки ртути путем электролиза заранее или непосредственно в анализируемом растворе.

Золото-графитовый электрод (ЗГЭ) получают нанесением тонкой пленки золота на поверхность ГЭ путем электролиза раствора солей золота. ЗГЭ дает наивысшую чувствительность при определении мышьяка за счет образования интерметаллического соединения. Одновременно определяют ртуть и другие металлы. Для определения ртути и мышьяка применяется также золотой электрод в форме диска.

Ультрамикроэлектроды (УМЭ) – это твердые электроды с линейными размерами менее 10–20 мкм; могут представлять собой торец микропроволочки из платины или золота, запаянной в химическое стекло (рисунок 5.12).

Рисунок 5.12 – Схематическое изображение ультрамикроэлектрода: 1 – торец платиновой проволоки; 2 – электрический вывод; 3 – место общего контакта; 4 – стеклянный изолятор

Наиболее перспективным считается так называемый ансамбль электродов из 6–65–100 и более электродов (рисунок 5.13). Визуальный и электрический контроль трудно реализуем и не гарантирует высокие эксплуатационные характеристики электрода.

Использование УМЭ позволяет проводить анализ в природномобъекте, применять их в новейших детекторах для жидкостной хроматографии, контроллерах на сточных коллекторах и т. д. Применение УМЭ до настоящего времени ограничено, в основном, исследовательскими лабораториями.

Рисунок 5.13 – Схематическое изображение ансамбля из 16 платиновых УМЭ: 1 – один из сегментов ансамбля (торец Pt-микропроволоки); 2 – электрический вывод (оттянутый «носик» Pt-проволоки); 3 – место общего контакта (спая); 4 – стеклянный изолятор