Соединения углерода

Соединения с отрицательной степенью окисления. С менее электроотрицательными элементами углерод образует карбиды. Поскольку для углерода характерно образование гомоцепи, состав большинства карбидов не отвечает степени окисления –4. По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионно-ковалентные и металлические карбиды.

Ковалентные карбиды кремния SiC и бора B₄C – полимерные вещества. Характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью и химической инертностью. В качестве простейшего ковалентного карбида можно рассматривать метан CH₄. Углеводородные соединения в настоящем курсе не рассматриваются, они подробно изучаются в курсе органической химии.

Ионно-ковалентные карбиды – это бесцветные прозрачные кристаллические солеподобные вещества. При действии воды или разбавленных растворов кислот они гидролизуются с образованием углеводорода. Поэтому ионно-ковалентные карбиды рассматривают как производные соответствующих углеводородов. Большинство из них относятся к ряду метанидов (производных метана), например Ве₂C, Al₄C₃, или ацетиленидов (производных ацетилена), например СаC₂, Ag₂C₂, ZnC₂.

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄; CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

Ацетилениды образуются в результате обменных реакций в растворах или непосредственным взаимодействием металлов с ацетиленом:

2AgNO₃ + C₂H₂ = Ag₂C₂ + 2HNO₃; Zn + C₂H₂ = ZnC₂ + H₂

Наибольшее практическое значение имеет ацетиленид кальция, обычно называемый карбидом. Его получают нагреванием оксида кальция с углем в электропечах:

CaO + 3C = CaC₂ + CO

Ацетилениды d-элементов I и II групп - Ag₂C₂, Cu₂C₂, Au₂C₂, HgC₂ – взрываются в сухом состоянии.

Металлическими являются карбиды d-элементов IV - VIII групп, например, TiC, ZrC, Mo₂C, Fe₃C. Многие из них проявляют металлические свойства, имеют характерный металлический блеск, высокую тепло- и электропроводность. Большинство из них имеют высокую твердость, жаропрочность, тугоплавкость и коррозионную устойчивость. Карбиды входят в состав чугуна и сталей, придавая им твердость и износоустойчивость.

Соединения со степенью окисления +2. Оксид углерода(II) - СО - бесцветный газ без вкуса и запаха, малорастворим в воде, чрезвычайно токсичен (угарный газ). Механизм токсичного действия угарного газа основан на необратимом связывании гемоглобина крови. Строение молекулы передается следующей схемой:

В промышленности оксид углерода(II) получают восстановлением оксида углерода(IV) раскаленным коксом:

t

CO₂ + C = 2CO

Лабораторный метод получения СО основан на разложении муравьиной или щавелевой кислот в присутствии концентрированной серной кислоты:

t

HCOOH  CO + H₂O

H₂SO₄

СО - несолеобразующий оксид, в обычных условиях не взаимодействует с водой, кислотами или щелочами. Однако в жестких условиях реагирует с щелочами, образуя соли муравьиной кислоты - формиаты:

t, p

NaOH + CO  HCOONa

Оксид углерода(II) - сильный восстановитель, легко окисляется кислородом и галогенами:

t h

2CO + O₂ = 2CO₂; CO + Cl₂ = COCl₂;

t

CO + FeO = Fe + CO₂

Реже оксид углерода(II) проявляет окислительные свойства:

t t, p

CO + Mg = MgO + C; CO + H₂  CН₂O

ZnO

Непосредственно реагирует с никелем и железом, образуя карбонилы - координационные сое­динения, в которых молекула СО выступает в роли лиганда. Например,

60 С t

Ni + 4CO = Ni(CO)₄ ; Fe + 5CO = Fe(CO)₅

тетракарбонил пентакарбонил

никеля железа

Оксид углерода(II) находит применение в металлургии как восстановитель, для очистки некоторых металлов посредством разложения их карбонилов, как горючий газ.

Цианистый водород – HCN - легкокипящая жидкость (т.кип. 25,7 С) с характерным запахом горького миндаля. Сильнейший яд, смертельная доза около 50 мг. В промышленности получают взаимодействием оксида углерода(II) с аммиаком в автоклаве под давлением:

t, р

CO + NH₃  HCN + H₂O

Cуществует в двух таутомерных формах с явной преобладанием первой из них:

Цианистый водород неограниченно растворим в воде, в растворе ведет себя как слабая кислота (циановодородная или синильная кислота, К = 810^-10). Соли - цианиды известны практически для всех металлов. Получают цианиды щелочных металлов восстановлением карбонатов при нагревании:

t

Na₂CO₃ + C + 2NH₃ = 2NaCN + 3H₂O

Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы и сильно гидролизованы, на воздухе медленно превращаются в карбонаты:

2KCN + CO₂ + H₂O = K₂CO₃ + 2HCN

Цианиды d-металлов в воде нерастворимы, но растворяются в растворах цианидов щелочных металлов с образованием координационных соединений. Например:

Mn(CN)₂ + 4KCN = K₄[Mn(CN)₆]

Цианиды очень сильные комплексообразующие реагенты, в присутствии окислителей растворяют серебро, золото и платину. Например:

4Au + 8KCN + O₂ + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Это свойство позволяет использовать цианид калия для золочения металлов, при извлечении драгоценных металлов из пород.

Цианид-анион - сильный восстановитель:

t t

2KCN + O₂ = 2KNCO; KCN + S = KNСS

цианат калия тиоцианат калия

2Cu⁺²Cl₂ + 4KCN = 2Cu⁺¹CN + (CN)₂ + 4KCl

дициан

Дициан ядовитый газ с характерным запахом (т.пл. –34,4 С, т.кип. –21,2 С). Структура молекулы линейная, атом углерода в sp-гибридизации, длины связей d_CC = 0,137 нм, d_CN = 0,113 нм:

Образуется при нагревании цианидов малоактивных металлов (AgCN, Hg(CN)₂) до 350–450 С:

Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂

Дициан реакционоспособен, легко окисляется кислородом, давая очень горячее пламя ~ 4780 С. Его можно назвать псевдогалогенидом, так как в некоторых реакциях он ведет себя подобно галогенам. Так при взаимодействии с водородом образуется газ – циановодород, который в водном растворе ведет себя как кислота:

H₂ + (CN)₂ = 2HCN

Подобно галогенам дициан диспропорционирует в растворах щелочей:

(CN)₂ + 2NaOH = NaCN + NaNСО + H₂O

цианид и цианат натрия

Соединения со степенью окисления +4. Оксид углерода(IV) - CO₂ - бесцветный газ, без вкуса и запаха. При давлении 6 атм переходит в жидкость, при быстром испарении которой образует кристаллическое вещество - сухой лед (сублимируется при –78,5 С, т.пл. –56,5 С). Молекула оксида углерода(IV) имеет линейную форму, атом углерода в sp-гибридизации, длина связи d_CО = 0,116 нм:

Не поддерживает дыхание и горение, но вещества с большим сродством к кислороду (Mg, P) горят в атмосфере диоксида углерода, например:

t

2Mg + CO₂ = 2MgO + C

При повышенном давлении реагирует с водным раствором аммиака, образуя карбамид (мочевину):

t, р

CO₂ + 2NH₃  OC(NH₂)₂ + H₂O

Оксид углерода(IV) малорастворим в воде (при 15 С 1 л газа в 1 л воды), в которой ведет себя как слабая двухосновная кислота (К₁ = 1,3 10^-4; К₂ = 4,84 10^-11):

CO₂ + H₂O CO₂H₂O H⁺ + HCO₃^-

Угольная кислота в чистом виде не выделена и существует только в растворах, образуя два ряда солей.

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃ + H₂O; CO₂ + NaOH = NaHCO₃

карбонат натрия гидрокарбонат натрия

Карбонат-анион имеет форму плоского треугольника, атом углерода в sp²-гибридизации:

Карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме лития) хорошо растворимы в воде и сильно гидролизованы:

CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + ОH^-

Карбонаты остальных металлов малорастворимы и термически нестойки:

t

CaCO₃ = CaO + CO₂

Карбонат кальция растворяется в воде в присутствии избытка СО₂ с образованием гидрокарбоната:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Гидрокарбонаты в воде растворимы лучше, термически менее устойчивы, разрушаются уже при кипячении водного раствора:

t

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Карбонаты взаимодействуют с растворами сильных кислот с выделением углекислого газа (качественная реакция на карбонаты):

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂ + H₂O

Карбонат натрия – Na₂CO₃ - (кальцинированная сода) применяется в промышленности для производства стекла, мыла, бумаги, для очистки нефтепродуктов, как дешевое моющее и чистящее средство. Карбонат калия (поташ) - К₂CO₃ - используют в качестве удобрения, в производстве жидкого мыла, тугоплавкого стекла.

Сульфид углерода CS₂ (сероуглерод) в обычных условиях – летучая бесцветная жидкость (т.кип. 46,3 ºС, т.пл. –111,6 ºС), нерастворимая в воде. Ядовит. Получают взаимодействием паров серы с раскаленным углем. Молекула имеет следующее строение:

Сероуглерод легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется. При нагревании с парами воды при 150 ºС полностью гидролизуется.

t t

CS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂; CS₂ + 2H₂O = CO₂ + 2H₂S

Соединение имеет кислотный характер, реагируя с основными сульфидами, образует соли тиокарбонаты:

CS₂ + K₂S = K₂CS₃; K₂CS₃ + 2HCl = H₂CS₃ + 2KCl

Тиоугольная кислота H₂CS₃ – маслянистая жидкость, в водных растворах – слабая кислота, медленно разлагается водой:

Н₂CS₃ + 2H₂О = CО₂ + 3H₂S

Cероуглерод применяется в качестве растворителя жиров и серы, как ядохимикат, а также для получения четыреххлористого углерода:

CS₂ + 3Cl₂ = CCl₄ + S₂Cl₂