12.2. Актиниды

Рассматриваемое семейство включает элементы с порядковыми номерами от 90 до 103: торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделеевий, нобелий, лоуренсий. Могут рассматриваться как аналоги лантанидов, однако элементы подсемейства тория (Th – Cm) существенно от них отличаются. Связано это с тем, что подуровни 5f, 6d и 7s весьма близки по энергии, в результате 5f-электроны могут переходить на 6d-подуровень и участвовать в образовании связи. Вследствие близости 5f- и 6d-состояний элементы подсемейства тория выступают и как f-, и как d-элементы и проявляют переменные степени окисления. Например, уран может образовывать соединения со степенями окисления +3, +4 и +6 (5f³6d¹7s²  5f²6d²7s²  5f⁰6d⁴7s²).

Семь элементов подсемейства берклия (Bk - Lr), у f-орбитали заполнены наполовину и переход электронов на 6d-орбитали затрудняется, ведут себя как типичные f-элементы и по свойствам близки к лантанидам.

Характер заполнения f-орбиталей предопределяет внутреннюю периодичность в изменении максимальных степеней окисления, а следовательно свойств актинидов и их соединений:

Торий и уран относятся к рассеянным элементам, протактиний - к редким. В земной коре содержится тория – 7·10^-5 мол.%, урана - 2·10^-5 мол.%, а протактиния - 8·10^-12 мол.%. Богатые торием и ураном минералы встречаются редко, к ним относятся торит ThSiO₄ и уранит UO_2-3. Протактиний сопутствует урану. Остальные актиниды в природе не встречаются (за исключением ничтожных количеств нептуния и плутония), они получены искусственно с помощью ядерных реакций в 1940 - 1961 годах.

Все актиниды радиоактивны. Если период полураспада для урана составляет 10¹⁶ лет, то для кюрия он равен 10⁶ лет, для калифорния – порядка 1 года, для фермия период полураспада составляет всего несколько часов. В настоящее время возможности получения Np и Pu исчисляются в килограммах, Am и Cm – в десятках граммов, Bk и Cf – в миллиграммах, Es – в микрограммах, остальных актинидов – несколькими атомами. В соответствие с этим из актинидов лучше всего изучены первые семь элементов подсемейства тория. Это серебристо-белые металлы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления:

Поскольку актиниды химически высокоактивны, их получают электролизом расплавленных соединений, металлотермией или термическим разложением соединений в вакууме. Например, уран и торий выделяют электролизом расплавленных комплексных фторидов (обычно КЭF₅); нептуний, плутоний, а также америций и кюрий – восстановлением фторидов парами бария или натрия:

NpF₄ + 2Ba = Np + 2BaF₂

Протактиний получают термическим разложением хлоридов:

2PaCl₅ = 2Pa + 5Cl₂

Использование актинидов и их соединений в основном связано с атомной энергетикой. Торий представляет интерес как легирующая добавка для получения жаропрочных сплавов.

Химические свойства. Актиниды химически активны. На воздухе большинство из них медленно окисляется кислородом и азотом. При сгорании металлов в кислороде образуются оксиды в наиболее устойчивых степенях окисления. Например:

Th + O₂ = ThO₂; 4Pa + 5О₂ = 2Pa₂O₅;

3U + 4O₂ = U₃O₈ (UO₂·2UO₃); Pu + О₂ = PuO₂

При нагревании актиниды взаимодействуют с большинством неметаллов. Например:

Th + 2Cl₂ = ThCl₄; Th + 2S = ThS₂; Th + 2C = ThC₂

В ряду стандартных электродных потенциалов актиниды стоят далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами. Со щелочами в обычных условиях не реагируют.

U + 2H₂O = UO₂ + 2H₂

Тория и уран способны поглощать большое количество водорода, образуя гидриды переменного состава AnH_3-4.