Соединения фосфора

Соединения со степенью окисления –3. Фосфиды s-элементов представляют соединения с ионно-ковалентным типом связи, они солеподобны, легко разлагаются водой:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃

Фосфиды d-металлов являются соединениями переменного состава (бертолидами), обычно тугоплавки, имеют металлический блеск, электропроводны и химически малоактивны.

Ковалентным фосфином является PH₃ - фосфин - бесцветный газ, с характерным неприятным запахом чеснока, очень токсичен. На воздухе самопроизвольно воспламеняется, в воде малорастворим. В отличие от аммиака образует соли только с очень сильными кислотами.

2PH₃ + 4О₂ = Р₂O₅ + 3H₂O; PH₃ + HI = РH₄I

иодид фосфония

Образуется фосфин при диспропорционировании белого фосфора в щелочных растворах. Лабораторным методом получения является гидролиз фосфидов:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Соединения со степенью окисления +1. Наиболее важными соединениями фосфора в степени окисления +1 являются фосфорноватистая кислота и ее соли - гипофосфиты. Фосфорноватистая кислота - H[H₂PO₂] - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сильная одноосновная кислота (K_a = 810^-2).

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты - сильные восстановители. При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует:

3H[H₂P⁺¹O₂] = P^-3H₃ + 2H₂[HP⁺³O₃]

фосфористая кислота

Соединения со степенью окисления +3. Степень окисления +3 фосфор имеет в галогенидах, оксиде, фосфористой кислоте – H₂[HPO₃] - и ее солях - фосфитах. PF₃ - газ, PCl₃ и PBr₃ – жидкости, дымящиеся на воздухе вследствие гидролиза.

PCl₃ + 3H₂O = H₂[HPO₃] + 3HCl

Молекула тригалогенида фосфора имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом фосфора в вершине. В образовании связей принимают участие sp³-гибридные орбитали, валентный угол составляет приблизительно 100.

Оксид фосфора(III) - P₂O₃ – существует в нескольких модификациях, построенных из пирамидальных структурных единиц - PO₃. Обычная форма имеет молекулярную решетку, образованную молекулами – P₄O₆ – бесцветное кристаллическое вещество следующего строения:

По химическим свойствам типичный кислотный оксид - ангидрид фосфористой кислоты.

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₂[HPO₃]; P₂O₃ + 4NaOH = 2Na₂[HPO₃] + H₂O

Фосфористая кислота - H₂[HPO₃] - бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. H₂[HPO₃] является сильной двухосновной кислотой (K₁ = 210^-2, K₂ = 610^-7).

Фосфористая кислота и её соли - фосфиты - сильные восстановители.

Hg⁺²Cl₂ + H₂[HP⁺³O₃] + H₂O = H₃P⁺⁵O₄ + Hg⁰ + 2HCl

Соединения со степенью окисления +5. Основные соединения фосфора в степени окисления +5: PHal₅, POHal₃ (Hal = F, Cl, Br), P₂O₅, H₃PO₄ и ее соли.

Фторид фосфора(V) - газообразное вещество, молекула которого имеет геометрию тригональной бипирамиды:

Аналогичное строение имеют другие галогениды фосфора(V) в газообразном состоянии. В кристаллах их строение соответствует следующим формулам: [PCl₄]⁺[PCl₆]^-, [PBr₄]⁺Br^-. Галогениды фосфора - реакционноспособные и гидролитически неустойчивые соединения.

PF₅ + HF = H[PF₆]; PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Оксогалогениды фосфора(V) также гидролитически неустойчивы, например:

POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl

Широко применяются в органической химии для получения хлорсодержащих и фосфорорганических соединений.

Оксид фосфора(V) - P₂O₅, точнее P₄O₁₀ - бесцветное снегоподобное вещество.

Типичный кислотный оксид, реакция с водой идет ступенчато и приводит в конечном счете к образованию ортофосфорной кислоты:

t

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃; HPO₃ + H₂O = H₃PO₄

метафосфорная кислота ортофосфорная кислота

Повышенное сродство к воде позволяет использовать оксид фосфора(V) для осушки газов и органических растворителей, а также в качестве водоотнимающего средства, например:

P₂O₅ + 2HClO₄ = 2HPO₃ + Cl₂O₇

Ортофосфорная кислота - H₃PO₄ - бесцветные гигроскопичные кристаллы (т.пл. 42 С) неограниченно растворимые в воде.

Кислота средней силы при диссоциации по первой ступени (K₁ = 810^-3), слабая - при диссоциации по второй и третьей ступеням (K₂ = 610^-8, K₃ = 110^-12). Образует три ряда солей, например, NaH₂PO₄ - дигидрофосфат натрия; Na₂HPO₄ - гидрофосфат натрия; Na₃PO₄ - фосфат (ортофосфат) натрия. Фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Фосфаты остальных металлов малорастворимы. Переход к кислым солям сопровождается заметным повышением растворимости. Фосфаты щелочноземельных металлов и аммония применяются в качестве фосфорных удобрений: Ca₃(PO₄)₂ - фосфоритная мука; CaHPO₄2H₂O - преципитат; Ca(H₂PO₄)₂H₂O - двойной суперфосфат; Ca(H₂PO₄)₂H₂O + 2CaSO₄ - суперфосфат; NH₄H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄ - аммофос. Широко применяются комбинированные удобрения, содержащие несколько питательных элементов: аммофос + KNO₃ - азофоска; (NH₄)₂HPO₄ + NH₄NO₃ + KCl - нитрофоска.

Присоединение фосфорного ангидрида к фосфорной кислоте приводит к образованию ряда полифосфорных кислот, простейшей из которых является дифосфорная (пирофосфорная) кислота - H₄P₂O₇.

Полифосфорные кислоты образуют ряд солей с открытой цепью из 2 – 10 атомов фосфора –полифосфаты – или циклического строения – метафосфаты. Полифосфаты представляют собой соли аниона общей формулы – [P_nO_3n+1]^(n+2)-. Например, Na₄P₂O₇ – диполифосфат (пирофосфат), Na₅P₃O₁₀ - триполифосфат. К метафосфатам относятся соли аниона общей формулы – [P_nO_3n]^n-. Например, Na₃P₃O₉ – триметафосфат, Na₄P₄O₁₂ - тетраметафосфат. Структура диполифосфат- и триметафосфат-анионов: