4.3. Элементы подгруппы мышьяка

Мышьяк, сурьма и висмут довольно редкие элементы: кларк Аs равен 1,510^-4; Sb - 510^-6; Bi - 1,710^-6 мол.%. Встречаются в основном в виде сульфидных минералов: As₂S₃ - аурипигмент, As₄S₄ - реальгар, FeAsS - арсенопирит, Sb₂S₃ - сурьмяный блеск, Bi₂S₃ - висмутовый блеск. Простые вещества образуют несколько аллотропных модификаций. При быстром охлаждении паров мышьяка образуется неметаллическая модификация As₄ – желтый мышьяк, изоморфный белому фосфору, но менее устойчивый. При слабом нагревании или на свету желтый мышьяк переходит в серый мышьяк. Для сурьмы желтая модификация еще менее устойчива, для висмута неметаллическая модификация вовсе неизвестна. Устойчивые в обычных условиях модификации - серый мышьяк, серая сурьма и висмут - имеют металлический блеск, электропроводны, но хрупкие. Эти модификации имеют слоистую структуру, напоминающую черный фосфор.

В ряду As - Sb - Bi происходит увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности, в связи с чем наблюдается постепенное ослабевание неметаллических и нарастание металлических свойств. Мышьяк - полупроводник с преобладание неметаллических свойств, сурьма - полупроводник, у которого сильнее выражены свойства металла, висмут - металл.

Для получения мышьяка, сурьмы и висмута их природные сульфиды обжигают, образующиеся оксиды восстанавливают углем:

2Э₂S₃ + 9O₂ = 2Э₂O₃ + 6SO₂; Э₂O₃ + 3C = 2Э + 3СO

Мышьяк и сурьма используются главным образом в качестве добавки к свинцу для придания ему повышенной твердости. Важное значение имеет типографский сплав, содержащий 25 % Sb, 60 % Рb и 15 % Sn. Широко применяемый сплав Вуда с температурой плавления 65 –70 С содержит 50 % Bi, 25 % Рb, 12,5 % Sn и 12,5 % Cd.

Химические свойства. В обычных условиях металлические модификации мышьяка, сурьмы и висмута устойчивы по отношению к кислороду воздуха и воде, но реагируют с азотной кислотой:

3As + 5HNO₃(конц) + 2H₂O = 3H₃AsO₄ + 5NO;

6Sb + 10HNO₃(конц) + 4H₂O = 3Sb₂O₅3H₂O + 10NO;

Bi + 4HNO₃(разб) = Bi(NO₃)₃ + NO + 2H₂O