1.1.2 Методы определения

Комплексометрический метод

Наиболее точный и распространенный метод определения общей жесткости -- комплексометрический, основанный на образовании ионами Са²+ и Mg²⁺ прочных внутрикомплексных соединений с трилоном Б. В качестве индикатора при определении общей жесткости используется эриохром черный (кислотный хромоген черный специальный ЕТ-00). В щелочной среде (рН 8--11) ионы Са²+ и Mg²⁺ образуют с эриохромом черным комплексы красного цвета менее прочные, чем комплексонаты этих металлов с трилоном Б. При титровании пробы воды трилоном Б в присутствии эриохрома черного красные комплексы кальция и магния разрушаются, образуются комплексонаты этих металлов с трилоном Б, не имеющие окраски. Поэтому в точке эквивалентности красная окраска раствора переходит в синюю, обусловленную окраской аниона индикатора Ind^2-. Приняв условно молекулу эриохрома черного H₂lnd, можно записать:

H₂Ind = 2H⁺ + Ind^2-

Темно-лиловый Синий

Ca²⁺ + Ind^2- = Calnd

Вишнево-.красный (рН 8-11)

CdInd + Na₂H₂Edta = CaH₂Edta + 2Na⁺ + Ind^2-

Бесцветный Синий (рН 8-1-1)

Чувствительность комплексометрического определения общей жесткости воды практически 1 мкг-экв*л^-1.

Определению мешают ионы Fe²⁺, Zn²⁺, Сu²⁺, Мп²⁺ и др. Ионы Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ осаждают в виде сульфидов вводя в пробу 1 мл 2--5%-ного раствора сернистого натрия. Во избежание окисления марганца прибавляют 3--5 капель 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Ионы Fe²⁺ и Мn²⁺ окисляют перманганатом калия в присутствии хлористого аммония. При этом Fe²⁺ переходит в Fe³⁺, а Мn²⁺-- в Мn⁴⁺ и осаждается в виде МnО₂. Железо осаждают в форме Fe(OH)₃, прибавляя гидроокись аммония до слабощелочной среды. Воду повышенной мутностью предварительно профильтровывают.

В зависимости от общей жесткости концентрация рабочего раствора трилона Б и объем пробы воды могут быть различными.

При значительной жесткости пробу воды доводят дистиллированной водой до объема 50 мл.

Реактивы. 1) Трилон Б (0,03 н., 0,05 н., 0,1 н.). Грамм-эквивалент трилона Б равен 186 г. Для приготовления 0,1 и. раствора берут навеску 18,6 г, для 0,05 н. --9,32 г, для 0,03 и. --5,58г. Навеску помещают в мерную колбу на 1 л, растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до метки. Точную нормальность 0,1 раствора трилона Б устанавливают с помощью 0,01 н. раствора сернокислого магния. Отвешивают на аналитических весах 1,232 г перекристаллизованного химически чистого MgSО₄*7H₂О и растворяют в мерной колбе на 1 л. (В наборах для определения общей жесткости воды имеются ампулы -- фиксаналы с навеской MgSО₄*7Н₂О коническую колбу отмеривают пипеткой 100 мл 0,01 н. раствора сульфата магния, прибавляют 5 мл аммонийной буферной смеси и 5 - 8 капель индикатора хрома темно-синего. Титруют до перехода красной окраски в синюю. При установке нормальности 0,03 и 0,05 н растворов трилона Б применяют 0,005 н. раствор MgSО₄*7Н₂О.

Аммонийная буферная смесь. 20 г химически чистого хлористого аммония растворяют в 100 мл дистиллированной воды и смешивают со 100 мл 20%-ной NH₄OH. Объем раствора доводят дистиллированной водой до 1 л.

Индикаторы: а) эриохром черный; б) кислотный хром темно-синий. 0,5 г индикатора растворяют в 10 мл аммонийной буферной смеси. Доводят объем до 100 мл этиловым спиртом. Приготовленный раствор пригоден для работы в течение 10 дней.

Ход работы. В коническую колбу отмерить пипеткой соответствующее количество исследуемой воды (при значительной жесткости разбавить пробу дистиллированной водой). Добавить 5 мл аммонийной буферной смеси, 5--8 капель эриохрома черного и титровать рабочим раствором трилона Б до перехода вишнево-красной окраски в синюю. Окраска раствора от избытка трилона Б остается неизменной, поэтому в конце титрования рабочий раствор трилона следует прибавлять по каплям, энергично перемешивая. Записать результаты титрования.

Расчет

Ж_О= (V₁ N*1000)/ V₂

где Ж_О -- общая жесткость воды, мг-экв * л^-1 ;V₁ -- объем рабочего раствора трилона Б на титрование пробы воды, мл; N -- нормальность рабочего раствора трилона Б; V₂-- объем пробы, мл.

Трилонометрический метод

Трилон Б -- двунатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты образует прочные комплексы с ионами трех- и двухвалентных металлов, в частности с ионами кальция и магния.

НООССН₂ CH₂COONa

N-CH₂-CH₂-N * 2Н₂О.

NaOOCCH₂ СН₂СООН

Схематически взаимодействие трилона Б с ионами кальция (магния) может быть представлено уравнением

Ca²⁺Na₂H₂ R = Na₂ (Ca R) = 2Н⁺,

где R -- радикал этилендиаминотетрауксусной кислоты.

Трилонометрический метод применим для вод с различной жесткостью.

Используемые для данного определения индикаторы являются чувствительными реактивами на многие тяжелые металлы, вследствие чего последние мешают определению кальция и магния. Присутствие железа мешает определению при содержании более 1 мг/л, алюминия -- при содержании более 2 мг/л. Особое внимание следует обратить на содержание меди, даже следы которой не позволяют провести определение. Для устранения влияния ионов меди в отмеренную для титрования пробу воды прибавляют 1 мл 5--10%-ного раствора Na₂S, а в случае присутствия марганца -- 5 капель 1%-ного раствора хлористого гидроксиламина.

В тех редких случаях, когда избавиться от мешающего влияния марганца (а возможно, и других не установленных компонентов) не удается, определяют кальций оксалатным методом, магний-- пирофосфатным методом. Общую жесткость вычисляют.

Реактивы

Раствор трилона Б 0,025 М. 9,307 г трилона Б растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л.

Буферный раствор. 50 г х. ч. NH₄C1 растворяют в дистиллированной воде, добавляют 250 мл 20%-ного раствора аммиака и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л.

Индикатор. 0,5 г эриохромчерного Т (специальный ЕТ-00) растирают с 50 г х. ч. NaCl.

Стандартный раствор (Ca²⁺+Mg²⁺)

Раствор готовят из смеси 0,1 н. растворов солей Са и Mg с таким расчетом, чтобы отношение Ca:Mg --3:1. Растворяют 3,009 г безводного MgSО₄ (получаемого высушиванием при 240° семиводного гидрата) в мерной колбе с дистиллированной водой и объем доводят до 500 мл. В другую мерную колбу объемом 1 л вносят 5,005 г х. ч. СаСО₃, приливают 10 мл дистиллированной воды и по каплям вводят соляную кислоту (1 : 1), избегая ее избытка, до полного растворения карбоната. Затем добавляют дистиллированную воду до метки.

Для приготовления 0,05 н. стандартного раствора Ca²⁺ + Mg²⁺ . В мерную колбу емкостью 200 мл отмеривают 75 мл 0,1 н. раствора СаС1₂ и 25 мл 0,1 н раствора MgSО₄, после чего доливают дистиллированной воды до метки.

Ход анализа

Производят два определения: ориентировочное и точное.

Ориентировочное определение. Отмеривают пипеткой в коническую колбу 1 мл исследуемой воды, прибавляют 10 мл дистиллированной воды, 0,2--0,3 мл буферного раствора, 0,02 г индикатора ЕТ-00 с NaCl и титруют 0,025 М раствором трилона Б до голубой окраски раствора.

Расчет общей жесткости (в мг-экв/л) производят по формуле:

Х=v*2M*1000

где v -- объем раствора трилона Б, израсходованного на определение жесткости, мл; М -- молярность раствора трилона Б.

Точное определение. В коническую колбу емкостью 250 мл отмеривают пипеткой необходимый объем исследуемой воды с таким расчетом, чтобы в нем содержалось не более 0,5 мг-экв Ca²⁺ + Mg²⁺

К анализируемой воде, объем которой доводят дистиллированной водой до 100 мл, прибавляют 5 мл буферного раствора и 0,1 г смеси индикатора ЕТ-00 с NaCl. Раствор перемешивают и медленно титруют 0,025 М раствором трилона Б до изменения окраски жидкости, свойственной данному индикатору в присутствии ионов кальция и магния. Конец титрования лучше всего наблюдать, если рядом поставить перетитрованную пробу, до цвета которой и следует титровать исследуемую пробу.

Общую жесткость (в мг-экв/л) вычисляют по формуле:

X= (V₁*2M*1000)/V

где V₁ -- объем раствора трилона Б, израсходованного на определение жесткости, мл; М -- молярность раствора трилона Б; V -- объем исследуемой воды, мл.

Установление молярности раствора трилона Б. В коническую колбу емкостью 250 мл отмеривают пипеткой 10 мл 0,05 н. стандартного раствора Ca²⁺ + Mg²⁺, добавляют мензуркой 35 мл дистиллированной воды и 5 мл буферного раствора. Жидкость перемешивают и к ней добавляют 7--8 капель раствора индикатора,после чего титруют трилоном Б так же, как и при определении жесткости.

Молярность раствора трилона Б вычисляют по формуле:

M=(н* V₁)/(2* V₂)

где н --нормальность стандартного раствора Ca²⁺ + Mg²⁺;

V₁ -- объем стандартного раствора Ca²⁺ + Mg²⁺, взятого на определение, мл;

V₂ -- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, мл.

Расчетный метод

Определяют раздельно ион кальция и ион магния и полученные результаты, выраженные в мг-экв/л, складывают.

1.2 Определение Са²⁺

1.2.1 Общая характеристика

Содержание ионов Са²⁺ в природных водах подвержено значительным колебаниям -- от нескольких единиц до тысячи миллиграммов на литр. Основные источники Са²⁺ -- известняковые и гипсовые породы. Ион Са²⁺ преобладает в мало минерализованных водах. С повышением минерализации содержание Са²⁺ резко снижается, что связано с малой растворимостью карбоната и сульфата кальция. Обычно кальций в природных водах содержится в форме гидрокарбонатов, сульфатов и хлоридов. Ионы Са²⁺ наряду с ионами Mg²⁺ обусловливают жесткость воды. Содержание Са²⁺ находят перманганатометрическим и комплексометрическим методами.

Для определения кальция в природных водах преимущественно используются трилонометрический метод с индикатором мурексидом. Оксалатный метод применяется в качестве контрольного и в тех случаях, когда в воде присутствует много стронция и возникает необходимость в его определении. При высоком содержании магния и малом содержании кальция оксалатному методу предшествует отделение в спиртовом растворе кальция от магния в виде сульфата кальция. Для определения небольших количеств Са²⁺ в ультрапресных водах применяется колориметрический метод с мурексидом.

Содержание кальция может быть также вычислено по разности между суммой мг-экв - Са²⁺ + Mg²⁺ (жесткость) и мг-экв Mg²⁺ .

Недостаток кальция в организме - увеличение числа смертельных исходов при кардио-васкулярных заболеваниях (КВЗ), увеличение тяжести рахита, остемаляция, нарушение функционального состояния сердечной мышцы и процессов свертывания крови. Избыток - мочекаменная болезнь, нарушение состояния водно-солевого обмена, раннее обызвествление костей у детей, замедление роста скелета.