logo
Учеб

1.3. Растворенный кислород

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O2. На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

Абсорбция кислорода из атмосферы происходит на поверхности водного объекта. Скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации. При каждом значении темпера­туры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, состав­ленным для нормального атмосферного давления. Аэрация – обогащение глубинных слоев воды кислородом – происходит в результате перемешивания водных масс, в том числе ветрового, вертикальной температурной циркуляции и т.д.

Фотосинтетическое выделение кислорода происходит при ассимиляции диоксида углерода водной растительностью (прикрепленными, плавающими растениями и фитопланктоном). Процесс фотосинтеза протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных (питательных) веществ (P, N и др.) в воде. Продуцирование кислорода происходит в поверхностном слое водоема, глубина которого зависит от прозрачности воды (для каждого водоема и сезона может быть различной, от нескольких сантиметров до нескольких десятков метров).

К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода при разложении органических веществ) и химическое (окисление Fe2+, Mn2+, NO2-, NH4+, CH4, H2S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах – от 0 до 14 мг/дм3 – и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Суточные колебания зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления и могут достигать 2,5 мг/дм3 растворенного кислорода. В зимний и летний периоды распределение кислорода носит характер стратификации. Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/дм3. Понижение его до 2 мг/дм3 вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды.

В соответствии с требованиями к составу и свойствам воды водоемов у пунктов питьевого и санитарного водопользования содержание растворенного кислорода в пробе, отобранной до 12 часов дня, не должно быть ниже 4 мг/дм3 в любой период года; для водоемов рыбохозяйственного назначения концентрация растворенного в воде кислорода не должна быть ниже 4 мг/дм3 в зимний период (при ледоставе) и 6 мг/дм3 – в летний.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса очистки стоков (табл. 15). Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме.

Таблица 15

Содержание кислорода в водоемах с различной степенью загрязненности

Уровень загрязненности воды и класс качества

Растворенный кислород

лето, мг/дм3

зима, мг/дм3

% насыщения

Очень чистые, I

9

14–13

95

Чистые, II

8

12–11

80

Умеренно загрязненные, III

7–6

10–9

70

Загрязненные, IV

5–4

5–4

60

Грязные, V

3–2

5–1

30

Очень грязные, VI

0

0

0

Относительное содержание кислорода в воде, выраженное в процентах его нормального содержания, называется степенью насыщения кислородом.

Эта величина зависит от температуры воды, атмосферного давления и солености. Вычисляется по формуле:

где M – степень насыщения воды кислородом, %;

а – концентрация кислорода, мг/дм3;

Р – атмосферное давление в данной местности, Па;

N – нормальная концентрация кислорода при данной температуре, минерализации (солености) и общем давлении 101308 Па.

Растворенный кислород (РК) является весьма неустойчивым компонентом химического состава вод. При его определении особо тщательно следует проводить отбор проб: необходимо избегать контакта воды с воздухом до фиксации кислорода (связывания его в нерастворимое соединение).

В ходе анализа воды определяют концентрацию РК (в мг/л) и степень насыщения им воды (в %) по отношению к равновесному содержанию при данных температуре и атмосферном давлении.

Контроль содержания кислорода в воде – чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая черную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание РК определяют как в незагрязненных природных водах, так и в сточных водах после очис­тки. Процессы очистки сточных вод всегда сопровождаются контролем содержания кислорода. Определение РК является частью анализа при определении другого важнейшего показателя качества воды – биохимического потребления кислорода (БПК).

Определение концентрации РК в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарно-химическом и эколо­гическом контроле. Метод определения концентрации РК осно­ван на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Определение РК проводится в несколько этапов. Сначала в анализируемую воду добавляют соль Мn(II), который в щелочной среде реагирует с растворенным кислородом с образованием нера­створимого дегидратированного гидроксида Мn(IV) по уравнению:

2Мп2+ + О2 + 4ОН- = 2МnО(ОН)2

Таким образом производится фиксация, т.е. количествен­ное связывание, кислорода в пробе. Фиксация РК, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть прове­дена сразу после отбора пробы.

Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка, и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:

МnО(ОН)2 + 2J- + 4Н+ = Мn2++ J2+3Н2О

Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата на­трия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описыва­ются уравнениями:

J2 + 2S2О32- = 2 J- + S4О62-

J2 + крахмал  синее окрашивание

О завершении титрования судят по исчезновению синей ок­раски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Коли­чество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титро­вание, пропорционально концентрации растворенного кислорода.

В сточных и загрязненных поверхностных водах могут при­сутствовать компоненты, ис­кажающие результаты определения РК методом Винклера. К та­ким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества.

1. Взвешенные и окрашенные вещества. Они могут поме­шать определению, адсорбируя йод на своей поверхности или химически взаимодействуя с ним. При наличии в анализируемой воде взвешенных веществ их отделяют отстаиванием (не фильт­рованием!) либо осветлением при добавлении раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака.

2. Биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений). Пробы сточных вод, содержащие плохо оседающие взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие продолжающейся жизнедеятельности микроорганизмов, необходимо осветлять также прибавлением раствора алюмокалиевых квасцов при одновременном добавлении токсичного для микроорганизмов вещества (растворов сульфаминовой кислоты, хлорида ртути или сульфата меди) сразу после отбора пробы.

3. Восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, тиосульфаты, сульфиды). Для устранения влияния восстановителей используют метод Росса, основанный на добавках к пробам растворов гипохлорита натрия NаОС1, хлорной извести СаОС12 и роданида калия КNСS.

4. Окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.). Влияние железа (III) устраняется добавлением раствора фторида калия.

Влияние нитритов, которые часто встречаются в природ­ных и сточных водах, устраняют добавлением раствора сульфаниловой кислоты, обычно предусмотренного в измерительных комплектах.

Оборудование и реактивы

Батометр любого типа; груша резиновая или медицинский шприц; колба коническая вместимостью 250-300 мл; склянка кис­лородная калиброванная (100-200 мл) с пробкой; мешалка (стек­лянные шарик, палочка и т.п.) известного объема; пипетки мерные на 1 мл и 10 мл; поддон, термометр с ценой деления не более 0,5 °С.

Раствор соли марганца; раствор концентрированной сер­ной кислоты (1:2); раствор тиосульфата натрия (0,02 г-экв/л); ра­створ крахмала (0,5 %); раствор йодида калия щелочной.

Если в лаборатории имеются приборы для измерения содер­жания растворенного в воде кислорода (оксиметры), их с успехом можно использовать для выполнения анализов в полевых условиях.

О приготовлении растворов см. приложение 3.

Отбор пробы

Отбор проб на содержание РК имеет ряд особенностей.

Для отбора проб на РК в общем случае (ГОСТ 17.1.5.85) [43] используют батометр, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20-25 см. Для отбора проб воды из поверхностных горизонтов используют эмалированную либо стеклянную посу­ду. Если отбирается общая проба воды для анализов по разным компонентам, то проба для определения РК должна быть первой, взятой для дальнейшей обработки.

Водой из отобранной пробы ополаскивают 2-3 раза чистые калиброванные склянки из состава комплекта или (если требует­ся специальная подготовка проб, например, отстаивание) стек­лянные бутыли.

Наполнение склянок осуществляют сифоном че­рез резиновую трубку, опущенную до дна склянки. Пос­ле наполнения кислородной склянки до горлышка ее на­полнение продолжают до тех пор, пока не выльется около 100 мл воды, т.е. пока не вытеснится вода, сопри­касавшаяся с находившимся в склянке воздухом, и еще один объем. Трубку вынимают из склянки, не прекра­щая тока воды из батометра. Аналогично проводят заполнение склянки из бутыли с анализируемой водой либо бутыли из батометра (в последнем случае резиновую трубку сифона по­гружают примерно до половины высоты водяного столба в буты­ли). Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кис­лорода, как описано ниже.

Отбор пробы для измерения концентрации РК непосред­ственно на водоеме выполняют следующим образом.

Примечание. В склянке не должно остаться пузырьков воздуха. Анализируйте пробу, по возможности, скорее.

Проведение анализа

Процесс определения РК проводится в кислородных калиброванных склянках из комплекта и включает:

– специальную обработку пробы для устранения мешающего влияния примесей (выполняется при необходимости, преимущественно при анализе сточных вод);

– фиксацию кислорода, проводимую немедленно после заполнения кислородной склянки;

– титрование, которое может быть проведено через некоторое время (но не более суток).

При выполнении анализа несколько раз повторяются сле­дующие операции.

1. Наполнение мерных пипеток растворами проводят с помощью медицинского шприца с соединительной трубкой (а не ртом!).

2. Перенос раствора в наполненной пипетке проводят (при необходимости), герметично зажав ее верхнее отверстие пальцем. Раствор не должен капать с пипетки!

3. Погружение пипетки с раствором в кислородную склянку осуществляют на глубину 2-3 см, как показано на рисунке, и по мере выливания раствора поднимают вверх. Излишек жидкости из склянки стекает через край на подставленную чашку Петри.

4. После введения раствора склянку быстро закрывают пробкой, слегка наклонив ее. Излишек жидкости стекает через край. В склянке не должно остаться пузырьков воз­духа. Склянка не должна оставаться открытой.

5. Содержимое склянки перемешивают помещенной внутрь склянки мешалкой, удерживая склянку рукой.

Определение растворенного кислорода в воде природных водоемов.

1 . Введите в склянку разными пипетками 1 мл раство­ра соли марганца, затем 1 мл раствора йодида калия и 1-2 капли раствора сульфаминовой кислоты, после чего закройте склянку пробкой.

2. Перемешать содержимое склянки с помощью имеющейся внут­ри мешалки, держа склянку в руке. Дайте отстояться образую­щемуся осадку не менее 10 мин.

Примечание. Склянку с фиксированной пробкой можно хранить в затемненном месте не более 1 суток.

Титрование

3 . Введите в склянку пипеткой 2 мл раствора серной кислоты, погружая пипетку до осадка (не взмучивать!) и постепенно поднимая ее вверх по мере опорожнения.

4. Склянку закройте пробкой и содержимое перемешай­те до растворения осадка.

5. Содержимое склянки полностью перенесите в кони­ческую колбу на 250 мл.

Примечание. Определение концентрации РК в воде можно выполнять путем титрования части пробы. При этом в колбу на 100 мл цилиндром переносят 50,0 мл пробы с растворенным осадком. Дальнейшие операции проводят как описано ниже для обработки полной пробы.

6. В бюретку (пипетку), закрепленную в штативе, из состава комплекта наберите 10 мл раствора тиосульфата и титруйте пробу до слабо желтой окраски. Затем добавьте пипеткой 1 мл раствора крахмала (раствор в колбе синеет) и продолжайте титрование до полного обесцвечивания раствора.

7. Определите общий объем раствора тиосульфата, израсходованный на титрование (как до, так и после до­бавления раствора крахмала).

Вычисление результатов анализа.

В случае титрования всего количества раствора в кисло­родной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (Срк) в мг/л рассчитайте по формуле:

где 8 – эквивалентная масса атомарного кислорода;

Ст – концентрация титрованного стандартного раствора тиосульфата, г – экв/л;

Vт – общий объем раствора тиосульфата, израсходованного на титрование (до и после добавления раствора крахмала), мл;

V – внутренний объем калиброванной кислородной склянки с закрытой пробкой (определяется заранее для каждой склянки отдельно), мл;

Vi – суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации РК, а также мешалки, мл (рассчитывается как Vi =1 + 1+0,5 = 2,5 мл);

1000 – коэффициент пересчета единиц измерения из г/л в мг/л.

Примечание. Принимается, что потери растворенного кислорода в фиксированной форме при сливе излишков жидкости из склянки и при выполнении других операций много меньше результата измерений (пренебрежимо малы).

В случае титрования части пробы (50,0 мл) в кислородной склянке массовую концентрацию РК в анализируемой пробе воды (Срк в мг/л) рассчитывают по формуле:

Cрк = 8 • Ст • Vт • 1000

50•(V – Vi)

Пример расчета концентрации растворенного кислорода в воде.

При общем объеме раствора тиосульфата, израсходован­ного на титрование, равном 4,7 мл, концентрации раствора тио­сульфата 0,02 г-экв/л и объеме кислородной склянки 102,5 мл содержание растворенного кислорода рассчитывается как:

Cрк = 4,7 0,02 8 1000 = 7,52 мг/л

(102,5 – 2,5)

Для определения степени насыщения воды кислородом по табл. 16 определите величину концентрации насыщенного раство­ра кислорода в воде (Сн, мг/л), исходя из температуры воды, за­фиксированной в момент отбора пробы.

Таблица 16

Зависимость равновесной концентрации кислорода в воде от температуры (атмосферное давление – 760 мм рт.ст.)

Температура, °С

Равновесная концентрация растворенного кислорода (в мг/л) при изменении температуры на десятые доли ° С (Сн )

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0

14,65

14,61

14,57

14,53

14,49

14,45

14,41

14,37

14,33

14,29

1

14,25

14,21

14,17

14,13

14,09

14,05

14,02

13,98

13,94

13,90

2

13,86

13,82

13,79

13,75

13,71

13,68

13,64

13,60

13,56

13,53

3

13,49

13,46

13,42

13,38

13,35

13,31

13,28

13,24

13,20

13,17

4

13,13

13,10

13,06

13,03

13,00

12,96

12,93

12,89

12,86

12,82

5

12,79

12,76

12,72

12,69

12,66

12,59

12,56

12,53

12,52

12,49

6

12,46

12,43

12,40

12,36

12,33

12,30

12,27

12,24

12,21

12,18

7

12,14

12,11

12,08

12,05

12,02

11,99

11,96

11,93

11,90

11,87

8

11,84

11,81

11,78

11,75

11,72

11,70

11,67

11,64

11,61

11,58

9

11,55

11,52

11,49

11,47

11,44

11,41

11,38

11,35

11,33

11,30

10

11,27

11,24

11,22

11,19

11,16

11,14

11,11

11,08

11,06

11,03

11

11,00

10,98

10,95

10,93

10,90

10,87

10,85

10,82

10,80

10,77

12

10,75

10,72

10,70

10,67

10,65

10,62

10,60

10,57

10,55

10,52

13

10,50

10,48

10,45

10,43

10,40

10,38

10,36

10,33

10,31

10,28

14

10,26

10,24

10,22

10,19

10,17

10,15

10,12

10,10

10,08

10,06

15

10,03

10,01

9,99

9,97

9,95

9,92

9,90

9,88

9,86

9,84

16

9,82

9,79

9,77

9,75

9,73

9,71

9,69

9,67

9,65

9,63

17

9,61

9,58

9,56

9,54

9,52

9,50

9,48

9,46

9,44

9,42

18

9,40

9,38

9,36

9,34

9,32

9,30

9,29

9,27

9,25

9,23

19

9,21

9,19

9,17

9,15

9,13

9,12

9,10

9,08

9,06

9,04

20

9,02

9,00

8,98

8,97

8,95

8,93

8,91

8,90

8,88

8,86

21

8,84

8,82

8,81

8,79

8,77

8,75

8,74

8,72

8,70

8,68

22

8,67

8,65

8,63

8,62

8,60

8,58

8,56

8,55

8,53

8,52

23

8,50

8,48

8,46

8,45

8,43

8,42

8,40

8,38

8,37

8,35

24

8,33

8,32

8,30

8,29

8,27

8,25

8,24

8,22

8,21

8,19

25

8,18

8,16

8,14

8,13

8,11

8,10

8,08

8,07

8,05

8,04

26

8,02

8,01

7,99

7,98

7,96

7,95

7,93

7,92

7,90

7,89

27

7,87

7,86

7,84

7,83

7,81

7,80

7,78

7,77

7,75

7,74

28

7,72

7,71

7,69

7,68

7,66

7,65

7,64

7,62

7,61

7,59

29

7,58

7,56

7,55

7,54

7,52

7,51

7,49

7,48

7,47

7,45

30

7,44

7,42

7,41

7,40

7,38

7,37

7,35

7,34

7,32

7,31

Далее рассчитайте степень насыщения воды кислородом (R) в % с учетом фактической величины атмосферного давления по формуле:

где 100 – коэффициент пересчета единиц измерения из мг/л в %;

760 – нормальное атмосферное давление, мм рт.ст.;

Сн – величина концентрации насыщенного раствора кислорода для условий отбора, определенная по табл.16.

Р – фактическая величина атмосферного давления в момент отбора пробы.

Примечание. При отсутствии данных об атмосферном давлении в момент отбора допус­кается его принимать равным нормальному.

Пример расчета степени насыщения воды кислородом.

При значениях СРК = 7,52 мг/л, Сн = 9,82 мг/л, Р = 735 мм рт. ст. и температуре воды в момент отбора 16°С степень насыщения составляет: