13.2. Классификация основных носителей неподвижных жидких фаз Диатомовые носители

Исходным материалом для носителей служит светло-серое или красновато-коричневое аморфное вещество, представляющее собой обломки панцирей микроскопических диатомовых водорослей – диатомит.

Диатомовая горная порода состоит в основном из аморфного кремнезема, содержащего от 20 до 80 % физически связанной воды.

Диатомит промывают водой, чтобы отделить загрязняющий материал, например песок, сушат и перемалывают. Прокаливанием во вращающейся печи, иногда в присутствии гидроксидов, удаляют органические соединения. Цвет диатомитов при этом изменяется, а его удельная поверхность уменьшается от 1240 (сырой продукт) до 15 м²/г.

Далее диатомит измельчают, просеивают и, если необходимо, освобождают от оксидов железа.

Из такого порошкообразного материала и готовят носитель для хроматографических колонок.

Следует различать диатомовые носители первого и второго типа.

Диатомовые носители первого типа характеризуются достаточно большой механической прочностью, величиной удельной поверхности порядка 4 м²/г, большой насыпной массой (г/см³).

Вследствие пропорциональной зависимости между удельной поверхностью и адсорбционными свойствами носителя этот недоста-ток проявляется ярче, чем у носителей второго типа. В связи с этим носители первого типа применяются преимущественно для анализа смесей углеводородов.

Представителями твердых носителей этого типа являются: стерхамол, рисорб, диатопорт, анакром, сферохром2, сферохром3, динохромN, ИНЗ600.

Диатомовые носители второго типа характеризуются величиной удельной поверхности порядка 1 м²/г, малой насыпной массой и, как следствие, малой адсорбционной активностью.

Наиболее часто в практике встречаются следующие представители этого типа носителей: кизельгур, хромосорб, целит, газохром, сферохром1, порохром, динохром, хроматон, инертон.

Модифицирование носителей. Обработка кислотами. Установлено, что неорганические загрязнения кислотами отмываются полнее, чем гидроксидами. Предварительную обработку кислотами рекомендуется проводить перед силанизацией, так как в этом случае носитель становится более инертным, чем в результате одной лишь силанизации.

Обработка кислотами (чаще всего соляной) проводится следующим образом: 100 г твердого носителя смешивают с 500 мл дистиллированной воды в стакане емкостью 1 л. Через 2 минуты взвесь мелких частиц декантируют. Процесс повторяют до удаления практически всех мелких пылевидных частиц.

Носитель отфильтровывают на воронке Бюхнера, отсасывают досуха и переносят в стакан емкостью 500 мл. Добавляют 250 мл концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивают, дают 2 минуты отстояться, декантируют и снова добавляют 150 мл кислоты. Смесь перемешивают и оставляют стоять на ночь.

Затем смесь тщательно взмучивают и декантируют. Декантация проводится четырежды, добавляя каждый раз 300 мл воды. Далее носитель отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции, отсасывают досуха и сушат при 150 ^оС на воздухе в течение суток.

Обработка гидроксидами. Обработку гидроксидами диатомовых носителей следует проводить при разделении основных соединений  аминов, диаминов, пиридинов, хинолина, гуанидина, метиламина, эпоксипроизводных.

Отмечено, что обработка гидроксидами разрушает каталитические центры носителя и снижает их активность.

На практике твердый носитель тщательно пропитывают метанолом и полученную массу перемешивают с 6-процентным метанольным раствором гидроксида в течение часа в роторном испарителе без нагревания. Затем отгоняют в вакууме растворитель, и высушенный продукт просеивают.

При использовании обработанных гидроксидами носителей в практике следует учитывать способность свободных гидроксидов разлагать или адсорбировать многие из разделяемых соединений.

Обработка силанизирующими реагентами. Свободные группы Si-OH, расположенные на поверхности носителя, оказывают мешающее действие, особенно в тех случаях, если на носитель нанесено очень небольшое количество неподвижной жидкой фазы или если жидкая фаза почти неполярна, а разделяемые соединения характеризуются значительной полярностью.

Остаточную активность носителя можно снизить еще в большей степени, если провести замещение атома водорода в группах Si-OH на органосилильные радикалы.

Одним из вариантом модифицирования поверхности является обработка носителя диметилдихлорсиланом или триметилхлорсиланом:

SiOH + (CH₃)₃SiCl  SiOSi(CH₃)₃ + HCl.

Силанизация гексаметилдисилазаном протекает по схеме:

SiOH + (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃  SiOSi(CH₃)₃ + (CH₃)₃SiNH₂

SiOH + (CH₃)₃SiNH₂  SiOSi(CH₃)₃ + NH₃

(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃ + H₂O  (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ + NH₃.

Последнее уравнение  уравнение медленно протекающей побочной реакции.

В результате проведения силанизации удельная поверхность носителя может несколько снизиться, однако если сам исходный диатомит малоактивен, то силанизация позволяет получить носитель, пригодный для эффективного разделения большинства смесей.

У таких носителей имеется лишь один недостаток: так как покрытая кремнийорганическим соединениями поверхность носителя оказывается гидрофобной, она слабее удерживает такие полярные неподвижные жидкие фазы, как глицерин или диглицерин, в результате чего на таких неподвижных жидких фазах, прежде всего при повышенных загрузках колонок, эффективность разделения невелика.

Отмытые кислотой, гидроксидами и силанизированные носители специальным образом маркируются. Например, носитель газохром-Q ABW-DMCS  промыт кислотой, гидроксидом, водой и обработан диметилхлорсиланом.