Свойства полимеров

Механические свойства. Одна из основных особенностей полиме­ров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис. 14). Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостя­ми. В то же время большая длина искривленных и спиралеоб­разных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твер­дого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных раство­ров и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристалличе­ской структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема - домена. Эти полимеры — так называемые жидкие кристаллы — находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.

Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойст­вен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, ко­торая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, ха­рактеризующееся лишь упругой деформацией, называется стекло­ванием. Ниже температуры стеклования (Тст) состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше — эластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то по­лимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст<Тэкс— в высокоэластическом. Температура стеклования разных полиме­ров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характе­ристики полимеров в специальных условиях в справочной лите­ратуре приводятся также значения температур перехода в хруп­кое состояние и холодостойкость.

Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяже­ния подобна аналогичной кривой для металлов (рис. 16). По зна­чению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>10⁴ МПа, полужесткие E=(5...10). 10³ МПа, мягкие E=(1...5)*10³ МПа. Наиболее эла­стичные полимеры—эластомеры (каучуки) имеют модуль упру­гости E=10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот не­достаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.

Особенность полимеров состоит также в том, что их прочност­ные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая за­медленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно пред­ставить с помощью модели (рис.). Для полимеров, находя­щихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простей­шей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально де­формации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход.

Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности по­лимеров значительно ниже, чем других твердых тел,—около 0,2 ... 0,3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко при­менять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых ма­териалов.

Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягче­ния (деформационная стойкость). Помимо потери прочности по­вышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Спо­собность полимеров сохранять свой состав при нагревании коли­чественно характеризуется относительной убылью массы при на­греве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, счи­таются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.

Химические свойства. Химическая стойкость полимеров опреде­ляется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отража­ет природу химических изменений (деструкции). Даже в стан­дартах (ГОСТ 12020—66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%, считаются устойчивыми, на 5 ... 8%— относительно устойчивыми, более 8 ... 10%—нестойкими. Конеч­но, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.

Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве кон­тейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и гермети­зации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых прибо­ров.

Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропусто­ты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна.

Полимеры защищают металлические поверхности от коррозии в случаях, когда:

1. толщина слоя велика

2. полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым, подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверх­ности металла.

Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограни­чены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому по­лимерная герметизация применяется в неответственных издели­ях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.

Для большинства полимеров характерно старение — необра­тимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кис­лот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, на­зывается химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция—происходит под дей­ствием окислителей при повышенной температуре. При деструк­ции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.

Электрические свойства. Как правило, полимеры являются ди­электриками, по многим параметрам лучшими в со­временной технике. Величина удельного объемного сопротивления р_v зависит не только от строения, но и от содержания ионизирован­ных примесей — анионов Сl^-, F^-, I^-, катионов Н⁺, Na⁺ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвиж­ность этих ионов резко увеличивается с повышением температу­ры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссо­циации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.

Диапазон значений р_v для большинства полимерных диэлек­триков (в условиях нормальной температуры и влажности) со­ставляет 10¹² ... 10¹⁵ Ом*см. Температурная зависимость удель­ного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стекло­образном и кристаллическом состояниях зависимость lnот 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом— криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln=f(1/T) претерпевают из­лом. Более резкое изменение удельной проводимости с темпера­турой в области высокоэластического состояния объясняют воз­растанием подвижности макромолекул и возникновением группо­вого механизма движения ионов.

Строение макромолекул, характер их теплового движения, на­личие примесей или специальных добавок влияют на вид, концен­трацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низ­комолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды полисти­ролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000 раз.

В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преиму­щественно электронная поляризация, в полярных, кроме элек­тронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков це­пи молекулы—сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находя­щихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получе­ния материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поля­ризация.

Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зави­сит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В по­лярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала рас­тет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на тем­пературу, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов.

Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обуслов­ленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наибо­лее заметны они на частотах 10⁵... 10⁹ Гц.

Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсор­бированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблю­даются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макро­молекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю.

Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, ха­рактерны процессы накопления поверхностных зарядов — элек­тризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Ме­ханизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также об­разование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации моле­кул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъ­единенных поверхностях. Электролитический механизм накопле­ния зарядов при контактировании имеет место в полимерных ма­териалах, на поверхности которых могут быть низко молекуляр­ные ионогенные вещества—остатки катализаторов, пыль, влага.

Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом опреде­ляет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпу­ска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но сле­дует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может до­стигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказыва­ется обратным: большее их количество — реактопласты. Это объ­ясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, по­лиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве по­следних получение полимера удается приостановить на началь­ной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... ... 1000. Такие вещества по длине цепи средние между мономе­рами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы пере­ворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.

Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропиты­вать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков—оснований печатных плат. Олигомеры, как ни один полимер, подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластич­ности, негорючести, биологической стойкости и т, д.

Применяемая для этих целей смола чаще всего является сме­сью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смеси­тельного и дозирующего оборудования, пожароопасности, ток­сичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды—смеси олигомеров с отвердителями и дру­гими добавками, полностью готовые к употреблению и обладаю­щие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Ком­паунды—жидкие или твердые легкоплавкие материалы—форми­руются в изделие, после чего при повышенной температуре про­водится отверждение и образование пространственной структуры.

Если изделия на основе термореактивных смол получают ме­тодом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкооб­разный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколь­ко отличаются от него меньшей степенью полимеризации префик­сы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.

Технологические свойства как термореактивных, так и термо­пластичных полимеров характеризуются текучестью (способно­стью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных раз­меров изделий по отношению к размерам формующего инстру­мента), таблетируемостыо (пресс-порошков).

Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так назы­ваемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это—проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необыч­ных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей— уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эф­фект характерен для растворов и расплавов большинства поли­меров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации.

Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму (тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO₂), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязко­стью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (пере­мешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие этим свойством, называются тиксотропными. Тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защи­ты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вяз­кость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не тре­буется). При извлечении детали из жидкой смеси с одновремен­ным встряхиванием избыток ее стекает, а оставшаяся часть ее после извлечения вновь гелирует, образуя равномерное по толщи­не покрытие, не содержащее пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используют также при изготовлении спе­циальных красок и клеев.