Раздел 3. Коллоидная химия Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция

Коллоидная химия. Свободная поверхностная энер­гия. Пограничное и поверхностное натяжение. Адсорбция. Абсорбция. Хемосорбция. Поверхностное натяжение растворов. Поверхностно– активные и поверхностн -инактивные вещества. Ионообменная адсорбция.

Область естествознания, изу­чающая объективные физические и химические закономерности поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем, сформировалась в самостоятельную научную дисциплину, назы­ваемую коллоидной химией.

Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры, например, с паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько поперечни­ков атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или газообразном состоянии любая молекула окружена себе подоб­ными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии или с разным числом молекул (например, на гра­нице жидкости или твердого тела с их паром) или с молекулами различной химической природы (например, на границе двух взаимно малорастворнмых жидкостей). Чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой из фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности, кратко называемая поверхностной энергией.

Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое обра­зование единицы новой поверхности раздела фаз и равную изме­нению энергии Гиббса в соответствующем процессе, называют удельной свободной поверхностной энер­гией (). В случае границы двух конденсированных фаз эту ве­личину называютпограничным, а для границы жидкости с её парами - поверхностным натяжением.

Поверхностное и пограничное натяжение выражаются и единицах работы, деленных на единицы площади 1 эрг/см² = 10^-3 Дж/м² == 1 дин/см

Значение удельной свободной поверхностной энер­гией зависит от природы соприкасающихся фаз, темпера­туры и добавок растворенных веществ.

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса. Аналогично на границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведе­нию ее удельного значения на площадь поверхности (S). Во всех системах произведение σ*S стремится к минимальному значе­нию, возможному для данной системы при сохранении постоянства ее объема.

Сорбцией (от латинского «sorbeo» — поглощаю, втягиваю) на­зывают любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфа­зовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение веще­ства между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с повышением температуры.

В ряде случаев поглощение одного вещества другим не огра­ничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химиче­скими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлористого водорода водой, поглощение влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, погло­щение диоксида углерода оксидом кальция - примеры хемосорбционных процессов. Капиллярная конденсация состоит в ожижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.

Таким образом, сорбционные процессы различны по их меха­низму. Однако любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жид­кими, газообразными или твердыми.

Все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения.

Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяжения растворов с адсорбцией на границе раздела жидкость-газ. Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и раство­ренного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества или понижают поверхностное натяжение растворителя, и в таком случае их называют поверхностно - активными веществами (ПАВ), или повышают поверхностное натяжение (поверхностно -инактивные вещества), или не влияют на величину по­верхностного натяжения растворителя. В водных растворах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы). Поверхностно-инактивно большинство сильных электролитов.

Рис. 9. Изотермы поверхностного натяжения растворов (σ-поверхностное натяжение, С - концентрация раствора); 1, 2-растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) с 6ольшей (1) и меньшей (2) поверхностной активностью; 3-раствор поверхностно-инактнвного вещества

Поверхностно-активные вещества делятся на две большие подгруппы: 1) истинно растворимые в воде и 2) мицеллярные коллоиды. ПАВ первой под­группы представляют собой дифильные молекулы с короткими углеводородными радикалами, а ПАВ второй подгруппы - дифильные молекулы с длинным углеводородным радикалом, малорастворимые в воде.

Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избытком этого вещества (Г). ПАВ положительно адсорбируются в поверхностном слое и, следовательно, для них Г > 0, поскольку это приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Напротив, по­верхностно-инактивные вещества адсор6ируются отрицательно, т. е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (Г < 0). При этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того, что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой, чем в чистой воде.

Рис. 10. Изотерма поверхностного избытка (Г) в растворах поверхностно-активного вещества. Структура поверхностного слоя: а - чи­стый растворитель; б - ненасыщенный мономолекулярный слой ПАВ; в - насы­щенный мономолекулярный слой ПАВ

Пример изотермы адсорбции для поверхностно-активного вещества показан на рис. 10. Как видно, с увеличением концентрации раствора Г достигает предельного значения (Г∞), когда весь поверхностный слой занят молекулами ПАВ, вытеснившими моле­кулы растворителя. В таких насыщенных мономолекулярных поверхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентированы - своей полярной группой к полярной фазе (например, воде), а неполярным углеводородным радикалом - к неполярной фазе (например, воздуху), образуя подобие частокола. Аналогично изменяется пограничное натяжение и происходит адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающихся жидкостей.

Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел, об адсорбции на них судят, непосредственно опре­деляя количество адсорбированного вещества. Последнее тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому для осуществления адсорбционных процессов весьма важно создание высокопористых адсорбентов с развитой внутренней поверхностью, которую характеризуют удельной поверхностью, т. е. поверхностью, приходящейся на 1 г сорбента. Важнейшими пористыми сорбентами являются активный уголь и силикагель.

Активный уголь является гидрофобным адсорбентом, плохо поглощает пары воды и очень хорошо - углеводороды.

Для поглощения паров воды широко применяют гидрофильный адсорбент, представляющий собой аэрогель обезвоженной крем­ниевой кислоты и получивший название силикагеля. Промыш­ленность изготовляет ряд марок силикагеля с различным размером распределением пор.

В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхностей твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способности. При малых концентрациях газов адсорбция происходит мономолекулярно по наиболее активным участкам адсорбента – его «активным центрам», представляющим собой отдельные атомы или группы атомов поверхности, силовое поле которых наименее насыщено. При адсорбции газов, находящихся при температурах ниже их критической температуры, мономолекулярная адсорбция с увеличением давления может переходить в полимолекулярную.

Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционно-десорбционные методы широко применяют в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды.

При адсорбции растворенных веществ из растворов на твердых адсорбентах всегда, в той или иной степени, происходит также адсорбция растворителей. Поэтому адсорбция из растворов носит конкурентный характер между поглощением растворенных веществ растворителя. Адсорбироваться могут как растворенные неэлек­тролиты, так и электролиты. В связи с этим различают молекулярную и ионную адсорбцию из растворов.

С целью уменьшения адсорбции растворителя при молекулярной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный адсорбент - активный уголь, а при сорбции из неполярных раство­рителей (углеводородов) гидрофильный адсорбент - силикагель. Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента, часто мо­номолекулярно и высокоизбирательно. Изотермы молекулярной адсорбции из растворов, так же как газов и паров, имеют вид кривой. Десорбцию, осуществляемую с по­мощью жидкостей, обычно называют элюцией, а жидкости или растворы, применяемые для этих целей, элюентами.

Ионообменная адсорбция. При адсорбции электролитов преимущественно адсорбируются или катионы, или анионы, которые заменяются на эквивалентное количество ионов того же знака из адсорбента. Раствор остается при этом электронейтральным.

Таким образом, адсорбция электролитов происходит путем экви­валентного обмена ионов одинакового знака, а потому получила название ионообменной адсорбции. Ионообменный механизм ад­сорбции электролитов первоначально был подмечен агрономами и почвоведами при вытеснении одних ионов почвенных электролитов другими. К. К. Гедройц доказал (1918 г.) эквивалентность об­мена катионов в почвах и создал учение о почвенном поглощаю­щем комплексе (высокодисперсной органоминеральной части почвы), обусловливающем способность почв удерживать необходимые растениям растворимые соли в доступной для корневого питания форме.

Неорганические и органические материалы, способные к обмену ионов, получили название ионитов. Их делят на катиониты (для обмена катионов) и аниониты (для обмена анионов). Разнообразные синтетические ионообменные материалы химической промышленностью выпускаются в виде зернистых порошков, волокон и мембран.

Рис. 11. Схема ионного обмена в зернах катионита (а) и анионита (б).

Потенциалопределяющие — ионоген­ные группы, химически связанные с каркасом ионита. Катионит в Н^{+ -}форме, анио­нит в ОН^- -форме; Н⁺ и ОН^- -ионы, которые в растворе NаСl обмени­ваются, соответственно, на ионы Na⁺ и Сl^-.

Органические и неор­ганические иониты нерастворимы в воде. Они представляют собой трехмерный каркас, в который включены несущие заряд группы атомов, называемые потенциалопределяющими ионами. Ионы противоположного знака называют противоионами. Они связаны с потенциалопределяющими ионами каркаса электростатическими силами, а потому способны к обмену на другие ионы. Так, структуру стекла составляет трехмерная сетка кремнекислородных (силикатных) ионов. В пустотах этой трехмер­ной кремнекислородной решетки находятся катионы щелочных или щелочноземельных металлов, удерживаемые электростатическими силами и способные к обмену на другие катионы (в частности, на ионы водорода).

В органических ионитах трехмерный каркас образован сеткой газ углеродных атомов, с которыми ковалентно связаны, например, сульфо-, карбокси- или триметиламмоний-группы:

Ионный обмен является обратимым процессом. Катионит как поливалентный электролит с валентностью х запишем схематично как R^x- . Тогда после внесения Н+- формы катионита в раствор электролита, например, NaCl, установится равновесие:

Максимальное количество ионов, которое поглощается обмен­ным путем 1 г ионита, называют емкостью поглощения, или обменной емкостью. Она достигает 6-10 мэкв/г, Ионообменное равновесие определяется природой ионита, гидратацией обменивающихся ионов, их концентрацией в фазе ионита и в растворе. Обмен разновалентных ионов зависит также от величины их заряда.

Иониты широко используют для уменьшения жесткости воды и ее обессо­ливания, для выделения и разделения разнообразных неорганических и органических ионов. Ионный обмен используют в кожевенной, гидролизной, фармацевтической промышленности для очистки растворов, а также для удале­ния солей из сахарных сиропов, молока, вин. С помощью ионитов улавливают ионы ценных элементов из природных растворов и отработанных вод различных производств. Промышленное производство многих продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (антибиотиков, аминокислот) оказалось возможным или было значительно удешевлено благодаря использованию ионитов. Применение ион­ного обмена позволило усовершенствовать методы качественного и количествен­ного анализа многих неорганических и органических веществ.

К веществам, обладающим ионообменными свойствами, при­надлежат некоторые марки стекол. Их структуру составляет силикатный каркас и электростатически связанные с ним катионы, способные к обмену на ионы водорода раствора. Из таких стекол изготовляют стеклянные электроды, обладающие свойствами водородного электрода. Стеклянные электроды применяют для определения рН растворов в условиях, когда пользование водородным электродом затруднительно или невозможно (например, в присутствии сильных окислителей). Разработаны также стекла, электродный потенциал которых определяется концентрацией ионов металлов, — например, иона натрия.