logo
му по химии / Денисова конспект лекций

Характеристика элементов главной подгруппы V группы Атомы элементов подгруппы имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns2np3.

Двухатомная молекула существует только в случае азота (тройная связь), уже для фосфора перекрывание оказывается слишком мало. Фосфор образует три связи, но с разными атомами, его аллотропные модификации P4 - белый фосфор - тетраэдрическая молекула, красный фосфор - соединение тетраэдров, черный фосфор - гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими. У сурьмы и висмута металлические решетки.

Азот

Из металлов реагирует только с магнием и литием, образуя нитриды, с неметаллами реагирует только при высоких температурах с катализаторами. В природе азот переводится в аммиак с помощью фермента нитрогенеза.

Если вещество сочетает в себе азот в минимальной и максимальной степенях окисления, оно обычно способно к самопроизвольному разложению.

Азот образует полный ряд достаточно устойчивых оксидов: N2O; NO; N2O3; NO2; N2O5. Из всех оксидов только N2O3 и N2O5 - кислотные, остальные - несолеобразующие. N2O - веселящий газ, используется для наркоза, легко разлагается, выделяя кислород. Оксид азота (II) легко окисляется на воздухе:

2 NO + O2 = 2 NO2

Формулы кислот - HNO2 (азотистая), HNO3 (азотная). Соли называются соответственно нитриты и нитраты.

Нитриты добавляют в колбасы и мясные продукты для сохранения розового цвета. В круговороте азота в природе чрезвычайно важны нитраты. В сухом климате они накапливаются в местах окислительного гниения органических остатков. Практически все нитраты растворимы, поэтому для накопления их нужен сухой климат.

Нитраты и азотная кислота проявляют окислительные свойства:

4 KNO3 + 5 C = 2 K2CO3 + 3 CO2 + 2 N2 горение без доступа воздуха

Ag + 2 HNO3 (50-70%) = AgNO3 + NO2 + H2O растворение серебра

При использовании «дымящей» HNO3 (более 90%):

5 HNO3 + P(кр.) = H3PO4 + 5 NO2 + H2O горение без доступа воздуха

При реакции азотной кислоты с металлами состав продуктов зависит от активности металла и концентрации кислоты; обычно образуется несколько продуктов окисления азота:

Cu + 4 HNO3 (50-70%) = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

3 Cu + 8 HNO3 (30%) = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O (примесь NO2)

4 Zn + 10 HNO3 (5%) = 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Аммиак (NH3) получают по реакции: N2 + 3 H2 = 2 NH3 + 92 кДж

Аммиак благодаря большой теплоте испарения (23,5 кДж/моль) и удобным параметрам сжижения широко используется в крупных холодильных установках (промышленные пищевые холодильники, катки с искусственным льдом). В водных растворах аммиак проявляет слабые основные свойства. При этом соединение NH4OH не существует, ионы аммония находятся в равновесии с комплексом NH3*H2O:↔ NH4+ + OH

При смешивании газообразных хлороводорода и аммиака идет обратимая реакция: NH3 + HCl ↔ NH4Cl. При нагревании большинство солей аммония “дымят” благодаря сдвигу равновесия влево. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке, образуя ярко-синие растворы. Эти растворы постепенно превращаются с выделением водорода в прозрачные растворы амидов металлов. Аммиак как растворитель во многом подобен воде. Получение основания (амида) при растворении в аммиаке щелочного металла происходит по реакции: 2 K + 2 NH3 = 2 KNH2 + H2. Аммиак может быть окислен до N2, до NO или N+5:

4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O горение без катализатора

4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O горение на катализаторе (Pt) – промышленный процесс

6 NH3 + 8 KClO3 + 6 NaOH = 6 NaNO3 + 8 KCl + 12 H2O

N2H4 гидразин можно рассматривать как аналог пероксида водорода. Он эндотермичен, горит с большим выделением тепла:

N2H4 + O2 = N2 + 2 H2O ∆Н0 = -622 кДж

Как и аммиак, гидразин – слабое основание: N2H4*H2O ↔ N2H5+ + OH

Азотистоводородная кислота (HN3), по силе близка к уксусной; соли называются азидами. Азид натрия, разлагающийся с выделением азота, применяют в пиросмесях для быстрого наполнения газом автомобильных подушек безопасности.

Фосфор

Фосфор - содержится в мозгу, в скелете 2 кг (26%) Ca3(PO4)2, в белках АТФ, в нуклеиновых кислотах.

Получают фосфор по реакции:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 +5C = 3CaSiO3 + 5CO + P2(г) DН=3000 кДж

Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5. Формулы кислородных кислот фосфора: H3PO2 (фосфорноватистая), H3PO3 (фосфористая), H3PO4 (ортофосфорная). Названия средних солей соответственно гипофосфит, фосфит и фосфат. Ортофосфорная кислота - сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1=7,6*10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10-8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10-13). У всех фосфорных кислот существует главная черта: для окисленных состояний фосфора типична sp3-гибридизация с остающейся d-орбиталью для p-связи. При образовании кислородных кислот из P2O5 последовательно рвутся связи Р-О, к Р присоединяется гидроксил от воды, а к кислороду - водород. При этом фосфор всегда сохраняет присущий sp3-гибридизации тетраэдр из атомов кислорода вокруг себя. Он так “любит” ‘этот тетраэдр, что когда не хватает кислорода, как в случае фосфористой или фосфорноватистой кислот, он присоединяет непосредственно к себе атом водорода, но тогда этот водород уже не отщепляется при ионизации.

Аналогичным образом фосфор ведет себя и во всех органических соединениях, включая АТФ и прочие биологические соединения.

Водородные соединения фосфора не устойчивы. Фосфин PH3 и дифосфин P2H4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH4I. Водой соли фосфония разлагаются.

Мышьяк

Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H3AsO3) и мышьяковая (H3AsO4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй – окислительные свойства.

Мышьяковистый водород AsH3 не устойчив и легко разлагается при нагревании.

Характеристика элементов главной подгруппы VI группы. Халькогены

Атомы элементов подгруппы имеют следующее строение внешней электронной оболочки: ns2np4. Только кислород - газ, остальные твердые вещества. Все элементы VI группы - окислители - взаимодействуют с большинством металлов. Активность падает вниз по группе. В воде не растворяются, с разбавленными кислотами не реагируют.

Кислород

Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры. В земном шаре 28,56% кислорода. В воздухе только 0,03% от его массы в земной коре. 1200 минералов содержат кислород.

Кислород является окислителем. В перекиси водорода степень окисления кислорода равна -1, он может быть как окислителем так и восстановителем:

O2 + 2H++ 2e ® 2H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e ® 2H2O

В воде H2O2 нестабильна, диспропорционирует. Сжигая щелочные металлы в кислороде, можно получить перекиси металлов.

Азон (О3) получается только при электрическом разряде: 3О2 = 2О3. Озон образует озониды: 3KOHтв + 2O3 ® 2KO3(тв)+KOH×H2O + 1/2O2. Это непрочные соединения, сильнейшие окислители.

Сера

Важнейшими соединениями серы являются минералы: пирит FeS2 , медный колчедан (халькопирит) CuFeS2 . Многие сульфиды тяжелых металлов очень плохо растворимы, поэтому выделяются из кислых растворов.

В природе сера существует в виде соединений, в которых она проявляет степени окисления -2, 0, +4, +6. Важнейшее значение во взаимных превращениях соединений серы имеют простейшие микроорганизмы (бактерии и археи), лишенные ядра - прокариоты. Во многих растениях сера ассимилируется в виде сульфат-иона SO42– и восстанавливается далее до сульфидных и дисульфидных групп. Некоторые анаэробные бактерии используют сульфаты фактически в качестве альтернативы кислороду, получая в процессе восстановления их до сульфидов S2– энергию и синтезируя АТФ.

Сера растворима в щелочах: 3 S + 6 NaOH = Na2SO3 + 2 Na2S + 3 H2O

Сера растворяется и в концентрированной серной кислоте, но только при нагревании: S + 2 H2SO4 = 3 SO2 + 2 H2O

Способность серы образовывать цепочки (S8 в ромбической и моноклинной сере) сохраняется и в соединениях с водородом: H2S2, H2S3, H2S4. Выделены персульфиды водорода до H2S23. Сера растворяется в насыщенных растворах сульфидов: Na2S + S = Na2S2.

Сероводород и сульфиды – сильные восстановители. В атмосфере сероводорода серебро чернеет из-за реакции образования Ag2S. При взаимодействии простых веществ (серы и ртути) легко образуется сульфид ртути HgS, поэтому пролитую ртуть, особенно попавшие в щели мелкие капли, нужно посыпать растертой серой.

Формулы кислот H2S2O3 (тиосерная), H2S3O6 (тритионовая), H2SO3 (сернистая), H2SO4 (серная). Соли называются соответственно тиосульфаты, тритионаты, сульфиты, сульфаты.

Тиосульфат получается при кипячении серы в растворе сульфита:

Na2SO3 + S = Na2S2O3

В противогазах времени первой мировой войны раствор тиосульфата использовался как “антихлор” благодаря сильному восстановительному действию:

Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8 HCl

С менее сильным окислителем иодом количественно идет реакция образования тетратионата: 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI

Тиосерная кислота неустойчива и диспропорционирует:

H2S2O3 = S ↓ + SO2 ↑ + H2O

Концентрированная серная кислота сильный окислитель:

2 Ag + 2 H2SO4 (>95%) = Ag2SO4 + SO2 + 2 H2O

4 Zn + 5 H2SO4 (>95%) = 4 ZnSO4 + H2S + 4 H2O

В серной кислоте хорошо растворим серный ангидрид SO3; полученные растворы называют олеумом. Из олеума удается выделить пиросерные кислоты H2S2O7 и H2S4O13. При электролизе растворов серной кислоты с высокими плотностями тока получается пероксосерная кислота H2S2O8 (соли – персульфаты).

Сернистый газ SO2 и соли сернистой кислоты проявляют свойства окислителя и восстановителя: SO2 + 2 H2S = 3 S + 2 H2O

SO2 + Cl2 = SO2Cl2

Возможно и диспропорционирование: 4 Na2SO3 = 3 Na2SO4 + Na2S

Серная кислота - самый крупнотоннажный продукт химического синтеза. Широко используется сульфат кальция в виде полуводного алебастра CaSO4*0,5H2O для получения гипса CaSO4*2H2O. Квасцы K[Al(SO4)2]*12H2O применяются для дубления кожи и при крашении тканей. Сульфат натрия используется в производстве стекла и бумаги. Тиосульфат натрия – растворитель галогенидов серебра в фотографии. Гидросульфит кальция Ca(HSO3)2 используется в производстве целлюлозы. В производстве синтетических моющих средств (сульфохлорирование углеводородов) используют смесь сернистого газа и хлора. На основе сульфидов стронция и бария готовят светящиеся краски. Сульфиды, селениды и теллуриды (кадмия, свинца) – перспективные полупроводники. Теллуриды висмута и сурьмы (Bi2Te3, Sb2Te3) применяются в качестве термопар в термогенераторах. Основное применение элементарной серы – вулканизация каучуков.

Характеристика элементов главной подгруппы VII группы. ГалогеныЭлектронная конфигурация ns2np5. Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество, молекулярный кристалл. Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Прочность двухатомных молекул падает по группе - уменьшается доля электронной плотности в пространстве между атомами. Исключение - фтор. Он кайносимметрик (первый раз заполняется p-оболочка, под ней нет такой же). Его молекула менее прочная, чем все остальные, поскольку электроны находятся близко друг от друга и сильно отталкиваются. Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает. Все элементы - сильные окислители. Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn):

Xe + 2 F2 = XeF4 ∆H = - 252 кДж

В хлоре горят металлы, и даже неметаллы (P). Бром активно окисляет органические соединения, образует сильный ожог при попадании на кожу. Иод используется как антисептик тоже ввиду его окислительной активности. Поэтому в свободном виде эти элементы в природе встречаться не могут. Их можно получить окислением из солей. Поскольку фтор самый сильный окислитель, его ничем нельзя окислить химически. Поэтому его получают электролизом CaF2. Хлор в промышленности также получают путем электролиза поваренной соли. Но в лаборатории хлор уже можно получить окислением соляной кислоты или ее солей:

KMnO4 + HCl ® MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O

Аналогично можно получать бром и иод: KBr + Cl2 ® KCl + Br2

KI + Br2 ® KBr + I2

Взаимодействие с водой. Фтор разлагает воду при любом рН.

2 F2 + 2 H2O = 4 HF + O2

Хлор слабо разлагает воду при рН=0, с повышением рН - лучше. Остальные воду не разлагают: Cl2 + H2O = HCl + HClO. Однако у всех галогенов кроме фтора есть положительные степени окисления, следовательно, они в принципе могут диспропорционировать.

Водородные соединения галогенов. С точки зрения метода молекулярных орбиталей самой прочной должна быть молекула HCl - орбитали наиболее близки по энергии. Однако самая прочная на самом деле HF - за счет водородных связей. У HF даже есть кислые соли - KHF2.

 

Галогенводороды, кроме HF, проявляют восстановительные свойства, которые усиливаются от HCl к HI :

2 KMnO4 + 16 HCl = 2 MnCl2 + 2 KCl + 5Cl2 + 8 H2O

2 H2SO4(конц.) + 2 KBr = K2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O

5 H2SO4(конц.) + 8 KI = 4 K2SO4 + H2S + I2 + 4 H2O

Получение галогенводородов: а) прямой синтез из элементов - возможен только для HF и HCl. б) Замещение металлов в солях: KF + H2SO4 ® K2SO4 + НF­. При этом кислота должна быть сильной (чтобы вытеснить сильную НF), нелетучей и концентрированной (иначе реакция будет обратимой, кислота НF не будет улетучиваться) и не окислять галогены. Концентрированная H2SO4 является окислителем и окисляет Вr - до Br2 , I- до I2, при этом сама восстанавливается до SO2 и H2S соответственно.

Сила кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота, не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.

Соединения неметаллов с галогенами называют галогенангидридами:

SiCl4 + H2O ® H2SiO3 + HCl.

Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную. Естественно, все эти соединения - галогенангидриды.

Так как оба элемента – кислород и галоген - электроотрицательные, прочных кислородных соединений галогенов не может быть

2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O.

Все оксиды, кроме I2O5, нестабильны, их образование из элементов сопровождается колоссальным уменьшением энтропии.

Кислоты - HBrO, HBrO3, HBrO4 (последняя очень неустойчива) HIO, HIO3, H5IO6. HСlO2 активно окисляет воду и диспропорционирует. HClO - самый сильный окислитель, окисляет воду и диспропорционирует на Cl2 и HClO3. Иными словами, в кислой среде стабильны лишь ClO4- и Cl-. В щелочной среде ClO- несколько более стабилен (отбеливатели всегда щелочные).

Галогены – типичные активные неметаллы, реагируют с другими неметаллами и с металлами; реакции обычно экзотермические:

5 Cl2 + 2 P = 2 PCl5 реакция начинается при слабом нагревании

3 Br2 + 2 Al = 2 AlBr3 реакция начинается самопроизвольно

Окислительные свойства галогенов ослабевают сверху вниз по подгруппе, поэтому вышестоящие молекулярные галогены вытесняют из галогенид-ионов нижестоящие: Cl2 + 2 NaBr = 2 NaCl + Br2

Br2 + 2 KI = 2 KBr + I2

При взаимодействии галогенов с растворами щелочей состав продуктов реакции зависит от температуры:

Cl2 + 2 NaOH =200C= NaCl + NaClO + H2O

Cl2 + 6 NaOH =800C= 5 NaCl + NaClO3 + 3 H2O

Характеристика переходных металлов

Переходные металлы это d-элементы побочных подгрупп периодической системы, имеют электронную структуру (n-1)dmns2. Основное отличие от р-элементов - не действует правило четности. Сначала на связь уходят s -электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие, у 4d- и 5d- наоборот, высшие степени окисления более стабильны. Переходные металлы зачастую образуют комплексные ионы и окрашенные соединения. Вплоть до Mn высшая степень окисления этих металлов соответствует номеру группы, далее она понижается. У хрома нестабильны степени окисления: +5 (очень редко встречается) +2 , +4 - только в твердых веществах. У Mn существуют все степени окисления от +2 до +7, но +5 очень неустойчива и получается только в холодной щелочи.

Низшие оксиды всегда основные (только у цинка амфотерный). С повышением степени окисления уменьшается ионность связи и увеличивается кислотность оксидов: MnO - основной оксид, Mn2O3 - амфотерный, MnO2 - несолеобразующий, остальные кислотные.

Рассмотрим свойства некоторых переходных металлов:

Железо

Железо находится в побочной подгруппе VIII группы периодической системы. Строение электронной оболочки атома: 3d64s2.

1s22s22p63s23p63d64s2

Атомы железа проявляют степень окисления +2 и +3.

Железо является одним из самых распространенных элементов в природе, массовая доля в земной коре – 5,1%. Железо входит в состав большинства горных пород. Основными железными рудами являются магнитный железняк, бурый железняк и красный железняк.

Свойства. Железо – серебристо-белый металл. На воздухе подвергается коррозии, покрываясь ржавчиной. Чистое железо достаточно мягкое и пластичное. Температура плавления 1539°С. В интервале температур 910-1390°С железо образует кубическую гранецентрированную решетку. Железо является достаточно химически активным металлом.

  1. Взаимодействие с неметаллами. При нагревании железо реагирует с многими неметаллами: Fe + S –t FeS

2Fe + 3Cl2t 2FeCl3

2. Взаимодействие с водой. Железо взаимодействует с водой лишь при высоких температурах (свыше 700°С):

3Fe + 4H2O –t Fe3O4 + 4H2

3. Взаимодействие с кислотами. Железо растворяется в хлороводородной и разбавленной серной кислотах, образуя соли железа (II) и водород:

Fe + H2SO4  FeSO4 + H2

В достаточно концентрированной серной кислоте реакция протекает по уравнению: Fe + 2H2SO4  FeSO4 + SO2 + 2H2O

В серной кислоте очень высокой концентрации железо пассивирует. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует. Продукты взаимодействия в зависимости от концентрации кислоты могут быть различными. В концентрированной азотной кислоте железо пассивирует.

4. Взаимодействие с солями. Железо может вытеснять некоторые металлы из растворов их солей: Fe + CuSO4  FeSO4 + Cu

5. Взаимодействие с оксидом углерода (II). Железо, взаимодействуя с этим оксидом, образует пентокарбонил железа: Fe + 5CO  [Fe(CO)5]

Железо и его соединения имеют большое значение для народного хозяйства. Сплавы железа с углеродом и другими веществами – стали являются основными конструкционными материалами. В химической промышленности железо используют как катализатор.

Цинк

Цинк находится в побочной подгруппе II группы. Атомы элементов этой подгруппы имеют следующую электронную оболочку: (n-1)s2p6d10ns2. Проявляют в соединениях степень окисления +2.

Цинк – серебристо-белый металл. Обладает хорошей электро- и теплопроводимостью. На воздухе цинк покрывается защитной пленкой оксидов и гидроксидов, которая ослабляет его металлический блеск.

Цинк – химически активный металл. При нагревании легко взаимодействует с неметаллами (серой, хлором, кислородом): 2Zn + O2  2ZnO

Растворяется в разбавленных и концентрированных кислотах HCl, H2SO4, HNO3 и в водных растворах щелочей:

Zn + 2HCl  ZnCl2 + H2

4Zn + 10HNO3  4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Zn + 2NaOH + 2H2O  Na2[Zn(OH)4] + H2

Оксид цинка – белое вещество, практически нерастворимое в воде. Оксид и гидроксид цинка являются амфотерными соединениями; они реагируют с кислотами и щелочами: ZnO +2HCl  ZnCl2 + H2O

ZnO + 2KOH + H2O  K2[Zn(OH)4]

Цинк используют для производства сплавов. Цинком покрывают стальные и чугунные изделия для защиты их от коррозии.

Медь

Медь находится в побочной подгруппе I группы Периодической системы. Строение электронных оболочек атомов элементов этой подгруппы выражается формулой (n-1)d10ns1. На внешнем энергетическом уровне атома находится один электрон, однако в образовании химических связей могут принимать участие и электроны с d-подуровня предпоследнего уровня. Поэтому они могут проявлять степени окисления +1, +2, +3, для меди наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +2.

Медь – мягкий пластичный металл, имеет розово-красную окраску. Обладает высокой электрической проводимостью.

Медь – химически малоактивный металл. С кислородом реагирует только при нагревании: 2Cu + O2t 2CuO

Не реагирует с водой, растворами щелочей, хлороводородной и разбавленной серной кислотами. Медь растворяется в кислотах, являющихся сильными окислителями:3Cu + 8HNO3 (разб.)  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cu + 2H2SO4 (конц.)  CuSO4 + SO2 +2H2O

Во влажной атмосфере, содержащей диоксид углерода, поверхность меди обычно покрывается зеленоватым налетом основного карбоната меди:

2Cu + O2 + CO2 +H2O  Cu(OH)2 ∙ CuCO3

Хром

Хром находится в побочной подгруппе VI группы Периодической системы. Строение электронной оболочки хрома: Cr 3d54s1.

Массовая доля хрома в земной коре составляет 0,02%. Важнейшими минералами, входящими в состав хромовых руд, являются хромит, или хромистый железняк, и его разновидности, в которых железо частично заменено на магний, а хром – на алюминий.

Хром – серебристо серый металл. Чистый хром достаточно пластичный, а технический самый твердый из всех металлов.

Хром химически малоактивен. В обычных условиях он реагирует только с фтором (из неметаллов), образуя смесь фторидов. При высоких температурах (выше 600°C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором: 4Cr + 3O2  –t°→  2Cr2O3

2Cr + 3Cl2  –t°→  2CrCl3

2Cr + N2  –→  2CrN

2Cr + 3S   –→  Cr2S3 

В азотной и концентрированной серной кислотах он пассивирует, покрываясь защитной оксидной пленкой. В хлороводородной и разбавленной серной кислотах растворяется, при этом, если кислота полностью освобождена от растворенного кислорода, получаются соли хрома(II), а если реакция протекает на воздухе – соли хрома (III): Cr + 2HCl → CrCl2 + H2­

2Cr + 6HCl + O2 → 2CrCl3 + 2H2O + H2­