33. Моносахариды

Все моносахариды являются многоатомными альдегидо- и кето-спиртами, содержащими ассиметрические атомы углерода. В настоящее время изучены как их относительная, так и абсолютная конфигурация. Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид:

Принадлежность того или иного моносахарида к D или L ряду определяется конфигураций ассиметрического центра.

Изучение свойств моносахаридов (глюкозы, маннозы и др.) показало, они не реагируют с фуксинсернистой кислотой и бисульфитом натрия. Кроме этого, в природе существует в два раза больше стереоизомеров, чем предполагает формула Фишера. Это объясняется тем, что моносахариды могут существовать в двух таутомерных формах, способных переходить друг в друга. Вторая форма образуется за счет взаимодействия карбонильной группы с гидроксилом, стоящим у четвертого или пятого атома углерода, при этом атом водорода гидроксильной группы присоединяется к кислороду карбонильной группы, образуя полуацетальный или гликозидный гидроксил. Атом кислорода гидроксильной группы после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода альдегидной группы с образованием кислородного мостика и замыканием цикла:

Если полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил, определяющий конфигурацию, то такая циклическая форма называется α-формой, в противном случае β-формой. α и β-Формы одного и того же моносахарида называются аномерами. Моносахариды, отличающиеся строением тетраэдра соседнего с карбонильной группой называются эпимерами.

Полное название любого моносахарида включает в себя указание на положение полуацетального гидроксила, принадлежность к D или L-ряду, название сахара и величину цикла.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ.

Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей, поэтому рассматривая различные реакции сахаров будет приводиться формула той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.

1. Окисление моносахаридов дает полиоксикислоты (-оновые и –аровые)

2. Восстановление сахаров дает многоатомные спирты:

3. Изомеризация моносахаридов под действием щелочей.

Действуя основанием, снимается протон, связанный с α-углеродным атомом, на котором имеется частичный положительный заряд. При этом отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализуется, перемещается к атому кислорода и образуется енолят-анион:

енолят-анион

ендиол

4. Алкилирование

5. Ацилирование

6. Реакция с гидроксиламином

7. Реакция с фенилгидразином

8. Окисление по Руффу: гексоза (пероксид водорода в присутствии ацетата 3-х валентного железа) пентоза