2.3.4. Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование возможно только в том случае, если электропроводность исходного раствора значительно отличается от электропроводности реагента или продуктов реакции. Кривая кондуктометрического титрования представляет собой зависимость электрической проводимости раствора ( = 1/R Ом^–1) от объема прилитого титранта. Метод очень полезен при титровании сильно окрашенных или мутных растворов.

Характер изменения электрической проводимости при титровании обусловлен замещением одних ионов другими, имеющими другое значение подвижности. При этом кривая титрования состоит из отрезков прямых, пересечение которых позволяет найти точку эквивалентности и эквивалентный объем титранта. Для того чтобы линии были прямыми, объем титруемой жидкости должен практически не меняться; для этого титрант должен быть более концентрированным, чем исследуемый раствор. Разбавление можно учесть расчетным путем:

где _р – расчетное значение электропроводности с учетом разбавления, См; V₀ – исходный объем раствора в ячейке для титрования, см³; V_т – объем прилитого титранта, см³.

Кислотно-основное титрование. При титровании, например, соляной кислоты раствором гидроксида натрия происходит замещение ионов водорода менее подвижными ионами натрия, так как при реакции нейтрализации образуется практически недиссоциированная вода. При продолжающейся нейтрализации электрическая проводимость раствора, содержащего кислоту, постепенно убывает, пока все ионы Н⁺ не будут замещены ионами Na⁺, т.е. пока кислота не будет нейтрализована (рис. 2.12а). При дальнейшем приливании щелочи ω снова возрастает вследствие увеличения общего числа ионов в растворе, и в особенности гидроксильных. Поскольку _ОН^–  _Н⁺, то линия электрической проводи-мости до точки эквивалентности падает круче, чем поднимается после нее.

На рис. 2.12б приведена схема, отражающая качественный характер изменения концентрации ионов при титровании, полезная для уяснения кривой кондуктометрического титрования. Величина C_Cl– в процессе титрования практически не изменяется, тогдa как C_Na+ будет монотонно возрастать. Величина C_Н+ будет уменьшаться от исходной величины прак-тически до нуля в точке эквивалентности, а концентрация С_ОН–, практичес-ки равная нулю в точке эквивалентности, после нее будет возрастать.

Таким образом, изменение электрической проводимости до точки эквивалентности определяется действием двух взаимно противоположных тенденций: понижающей за счет уменьшения С_Н+ и возрастающей за счет увеличения С_Na+. Результирующая этих вкладов (рис. 2.12а) показывает резкое уменьшение электрической проводимости до точки эквивалент-ности. Оно обусловлено снижением концентрации иона Н⁺, имеющего при 25 °С подвижность 350 Смсм²/моль, намного превышающую подвижность иона Na⁺ (50 Смсм²/моль).

Рис. 2.12. Кондуктометрическое титрование сильной кислоты

сильным основанием: а – изменение электрической проводимости

(т.э. – точка эквивалентности); б – изменение концентрации ионов

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 2.13а)  раствора растет вследствие замещения слабо диссоциированной кислоты солью (участок аb). После точки эквивалентности  растет еще быстрее, так как в растворе появляется избыток гидроксильных ионов (участок bс).

Рис. 2.13. Кондуктометрическое титрование сильным основанием:

а – слабой кислоты; б – смеси сильной и слабой кислот

При титровании смеси сильной и слабой кислот (рис. 2.13б) в реак-цию с основанием в первую очередь вступает сильная кислота и только после ее нейтрализации – слабая. Нейтрализация сильной кислоты вызывает падение  (участок аb). После первой точки эквивалентности начинается титрование слабой кислоты (участок bс) с увеличением  вследствие образования хорошо диссоциированной соли. После второй точки эквивалентности наблюдается увеличение  (участок сd), обусловленное появлением избытка гидроксид-ионов. Таким образом, b и c – это точки эквивалентности при титровании смеси кислот.

Осадительное титрование. Вид кривой титрования зависит от подвижности ионов реагентов (определяемого вещества и осадителя), их концентрации и от величины ПР. Например, при титровании 0,001 М растворов ПР осадка должно быть не более 10^–9. Ход кривой титрования можно предсказать, построив диаграмму, подобную рис. 2.12б.

Комплексонометрическое титрование. Прямое титрование ЭДТА возможно в растворах, содержащих буфер, и в растворах, не обладающих буферными свойствами. Форма кривых сильно зависит от условий титрования.

В сла­бокислых растворах, не содержащих буферных смесей, кривые до точки эквивалентности довольно круто поднимаются вверх вследствие накопления в растворе весьма подвижных Н⁺-ионов. Участок кривой после точки эквивалентности имеет очень малый наклон, или совсем горизонтален, или даже немного наклонен вниз. Величина наклона в этом случае зависит от рН раствора и связана с буферным действием растворов титрантов. Хорошие результаты получаются только для сильно разбавленных растворов.

В растворах, содержащих аммиачную буферную смесь, кривые титрования вначале поднимаются медленно, но после точки эквивалент-ности сразу становятся крутыми, что обусловлено появлением в растворе подвижных продуктов диссоциации титранта. Наиболее удобно применение боратного буфера. В этом случае выделяющиеся при титровании ионы водорода связываются и кривые сначала идут горизонтально, а после точки эквивалентности резко поднимаются вверх.

Титрование растворов солей ряда металлов (кальция, стронция, бария, магния, цинка, кадмия, меди, никеля, кобальта и марганца) проводят в различных условиях, но их кривые титрования почти одинаковы. Титрование кальция и магния в боратном буферном растворе ис­пользуют для определения общей жесткости воды. Метод имеет особое преимущество в тех случаях, когда в растворе присутствуют окислители (например, гипохлорит-ионы), разрушающие индикаторы (например, эриохром черный Т), применяющиеся при визуальной индикации конечной точки титрования.