2.1.1. Электродные реакции

В процессе электролиза химическая реакция протекает в направ-лении, противоположном самопроизвольному при приложении к ячейке постоянного напряжения от внешнего источника. Ячейка состоит из двух электродов, контактирующих с раствором. Внешнее напряжение, наложен-ное на ячейку, распределяется следующим образом:

,

где Е_пр = Е_а – Е_к – ЭДС противоположного направления; Е_а – потенциал анода; Е_к – потенциал катода; i – ток; R – сопротивление. ЭДС противо-положного направления выражается уравнением

,

где Е_обр – обратимая часть ЭДС ячейки, рассчитанная по уравнению Нерн-ста;  – перенапряжение, характеризующее поляризацию электрода. Разли-чают два типа перенапряжения: концентрационное и активационное.

Концентрационная поляризация имеет место, когда концентрация вещества вблизи электрода отличается от концентрации в объеме раствора. Концентрационное перенапряжение можно уменьшить перемешиванием или работой при низких плотностях тока.

Активационное перенапряжение зависит от природы металла электрода, состояния поверхности, величины тока и других факторов. Оно может изменяться в широких пределах и достигать значения в несколько десятых вольта при разряде некоторых газов на электроде.

В любом случае перенапряжение обуславливает более положитель-ный потенциал анода и более отрицательный потенциал катода по сравнению с равновесными:

.

Электродные реакции, протекающие в электролитической ячейке, требуют приложения минимального внешнего напряжения. Так, если на электроде возможно протекание более одной реакции, то на аноде будет протекать реакция окисления с наименьшим положительным потенциалом, включая перенапряжение. На катоде протекает реакция восстановления с наименьшим отрицательным потенциалом (относительно анода), включая перенапряжение.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и восстановления молекул Н₂О, условия устойчивости которой наглядно представляет диаграмма Пурбэ (рис. 2.1). Диаграмма показывает области существования ионов и молекул в зависимости от рН и потенциала электрода (пунктирные прямые харак-теризуют равенство концентраций ионов, находящихся в равновесии). Вертикальные прямые отвечают равновесию на электродах, не зависимому от рН, горизонтальные – ионному равновесию в растворах, наклонные прямые соответствуют электродным процессам, зависящим от рН.

Для процесса на катоде (платиновый электрод)

.

Уравнению на диаграмме соответствует линия 1 при парциальном давлении водорода, равном 1,0. Для окисления воды на аноде – прямая 2 при парциальном давлении кислорода, равном 1,0:

.

При значениях  между линиями 1 и 2 вода устойчива. Пунктирные отрезки прямых 3 – 9 соответствуют равновесиям:

2 Н₂О = Н₂О₂ + 2 Н⁺ + 2 е^– ([Н₂О₂] = [Н⁺])

ОН^– + Н₂О = Н₂О₂ + Н⁺ + 2 е^– ([OH^– = [H₂O])

H₂O₂ = HO₂^– + H⁺ ([H₂O₂] = [HO₂^–])

OH­^– + H₂O = HO₂­^– + 2 H⁺ + 2 e^– ([OH^–] = [HO₂^–])

H₂O = H⁺ + OH^– ([H⁺] = [OH^–], pH = 7)

H^– = H⁺ + 2 e^– ([H^–] = [H⁺])

H^– + H₂O = OH^– + 2 H⁺ + 2 e^– ([H­^–] = [OH^–])

Пример. При электролизе растворов, содержащих хлорид-ионы, для окисления воды до кислорода необходим менее положительный анодный потенциал, чем для окисления хлорид-ионов до хлора:

Cl₂ + 2 e^– = 2 Cl^– E⁰ = 1,36 В

½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^– = H₂O ([H⁺] = 1 М) E⁰ = 1,23 В

Однако перенапряжение разряда кислорода на платиновом электроде составляет 0,4 – 0,5 В, тогда как перенапряжение окисления хлорид-ионов мало, поэтому на аноде будет протекать окисление хлоридов.

При электролитических разделениях основной катодной реакцией является восстановление иона металла до свободного металла:

Mⁿ⁺ + ne^– = M⁰_(тв).

К другим распространенным реакциям относятся восстановление иона до ионной формы с меньшей степенью окисления и восстановление водорода: Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺

Cu²⁺ + e^– + 3 Cl^– = [CuCl₃]^–

H⁺ + e^– = ½ H_{2 (газ)}

Именно разряд водорода на катоде и ограничивает главным образом применение электроосаждения для аналитических определений.

Из кислого раствора без разряда водорода можно выделить лишь небольшое число металлов, имеющих положительный стандартный потенциал. Медь осаждают из растворов разбавленной азотной или серной кислоты, серебро – из цианидных или аммиачных растворов, никель и кобальт – из аммиачного раствора, цинк – из концентрированного раствора гидроксида натрия.