Стеклянный электрод

Стеклянные электроды изготавливают из стекла определенного состава. Стекло чаще всего представляет собой соединение диоксида кремния с щелочными и щелочно–земельными оксидами. В результате гидролиза силикатов на поверхности стекла образуется тонкая пленка геля поликремниевой кислоты, незначительно диссоциированной на ионы.

R–O–Si–OH ↔ R–O–Si–Oˉ+ H⁺

|| ||

О О

Анионы поликремниевой кислоты R–OSiO2ˉ сообщают отрицательный заряд поверхности стекла. Ионы водорода заряжают положительно прилегающий к поверхности стекла слой раствора. Степень диссоциации поликремниевой кислоты зависит от концентрации ионов водорода в растворе.

Одной из распространенных форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся шариком (рис. ). Шарик заполнен раствором HCl, в который погружен вспомогательный х.с. электрод. Шарик погружают в исследуемый раствор и с помощью мостика стеклянный электрод соединяют с внешним электродом сравнения. Собранную таким образом цепь можно записать следующим образом:

Ag,AgCl|HCl(p)| стекло | исследуемый раствор ||KCl(p) ||KCl(p) |AgCl,Ag

внутренний φ₂φ₃φ₄внешний электрод электрод

сравнения φ₁сравнения

ЭДС этой цепи определяется суммой :φ₁+ φ₂+ φ₃+ φ₄.

Скачки потенциалов φ₁, φ₂и φ₄постоянны, следовательно, ЭДС цепи изменяется в зависимости от потенциала φ₃, зависящей от рН исследуемого раствора.

Рис.8. Стеклянный электрод:

1 – шарик из стеклянной мембраны; 2 – раствор НСl; 3 – внутренний сереброхлоридный электрод; 4 – исследуемый раствор; 5 – агаровый мостик; 6 – раствор хлорида калия; 7 – внешний сереброхлоридный электрод

Электродная реакция сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – раствором и стеклом. В реакцию обмена вовлекаются и ионы щелочных металлов. Устанавливается равновесие

Н⁺(ст) + М⁺(р) ↔ Н⁺(р) + М⁺( ст)

Условие равновесия этой реакции выражается в законом действующих масс:

ан⁺(р) · ам⁺(ст)

Кобм =

ан⁺(ст) · ам⁺( р)

Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла и температуры.

Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т.е.

ан⁺ (ст) + ам⁺ (ст) = а,

уравнение константы обмена можно представить в следующем виде:

ан⁺ (р)(а - ан⁺ (ст))

Кобм =

ан⁺ (ст) · ам⁺ ( р)

Решая это уравнение относительно ан⁺(р) / ан⁺(ст) , получим

ан⁺ (р) ан⁺ (р) + Кобм · ам⁺ ( р)

=

ан⁺ (ст) а

Потенциал стеклянного электрода (φ0) может быть выражен следующей зависимостью:

RT ан⁺ (р)

φст = φ˚ст + · ln

zF ан⁺ (ст)

Замена ан⁺(р)/ан⁺(ст) в уравнении электродного потенциала стекла его значением приводит к следующей зависимости:

RT

φст = φ˚ст + ln (ан⁺ (р) + Кобм · ам⁺ ( р)),

zF

где RT/zF·ln(a) входит стандартный потенциал стеклянного электрода φ0.

Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами – активностью ионов водорода и активностью щелочного металла. Если в растворе ан⁺(р) >> Кобм · ам⁺( р), то

RT RT

φст = φ˚ст + ·ln ан⁺ (р) = φ˚ст – 2,3 ·pH,

zF F

т.е. электрод обладает водородной функцией и поэтому может служить индикаторным электродом при определении рН.

Если в растворе ан⁺(р) << Кобм · ам⁺( р), то

RT RT

φст = φм = φ˚ст + ·ln Кобм + ·ln ам⁺ ( р),

zF zF

RT

или φм = φ˚м + ·ln ам⁺ ( р),

zF

во всех уравнениях z=1.

Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности соответствующего щелочного металла. Таким образом, в зависимости от сорта стекла, точнее от величины константы обмена, стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функциями.