Полисахариды

Несахароподобные сложные углеводы представляют собой высшие полисахариды, являющиеся высокомолекулярными веществами, моносахаридные молекулы которых связаны гликозидными связями (чаще 1–4 связь, иногда 1–6 связь). По характеру связей между моносахаридными остатками высшие полисахариды являются полигликозидами.

В природе встречаются полисахариды, образованные как пентозами, так и гексозами. Гексозаны имеют наибольшее значение; важнейшими их представителями являются крахмал, гликоген (животный крахмал) и целлюлоза (клетчатка). Их состав вы­ражается общей формулой (С₆Н₁₀О₅)_n, гдеn– величина порядка сотен и тысяч.

Крахмал – широко распространённый в природе полисахарид, образующийся в растениях из диоксида углерода (СО₂) под влиянием солнечной энергии и воды; накапливается в зёрнах злаковых растений, клубнях картофеля и т.п. Так, содержание крахмала в пшенице достигает 70%, во ржи – 65%, в кукурузе – 75%, в рисе – 80%, в горохе – 60%, в картофеле – 24%.

Крахмал представляет собой смесь полисахаридов: амилозы и амилопектина.

Амилоза – это полисахарид, полимерные цепи которого имеют почти неразветвлённую структуру, содержат от 200 до 400 глюкопиранозных звеньев. Строение цепи амилозы выражает формула:

В амилозе глюкозные остатки связаны α-l-4-гликозидными связями.

Полимерные цепи молекул амилопектина построены подобно молекулам амилозы, но они значительно разветвлены. Наряду с α-1-4-гликозидными связями в амилопектине имеются α-1-6-гликозидные связи. Общее число глюкопиранозных звеньев значительно больше, чем в амилозе, и достигает 600–6000.

Строение цепи амилопектина выражает следующий фрагмент формулы:

Свойства крахмала. По внешнему виду это белое порошкооб­разное вещество. Крахмальные зёрна имеют различную форму и размер, характерные для отдельных растений. Поэтому по форме зёрен под микроскопом можно определить природу крахмала. Диаметр крахмальных зёрен от 0,002 до 0,15 мм. Наибольший размер имеют зёрна картофельного крахмала, наименьший – рисового. Внешняя часть крахмальных зёрен состоит из амилопектина, внутренняя – из амилозы.

Крахмал способен поглощать воду (до 30% собственной мас­сы). Крахмал не растворяется в холодной воде, а лишь слегка набу­хает, и только небольшая часть его переходит в раствор. В горячей воде он образует густой, вязкий коллоидный раствор – крахмаль­ный клейстер.

Растворы крахмала оптически активны, обладают правым вра­щением. Крахмал не проявляет восстановительных свойств (не даёт реакции с раствором Фелинга), так как в его молекулах отсутствуют свободные полуацетальные гидроксилы (за исключением концевых звеньев).

Характерной реакцией на крахмал является реакция с йодом (синее окрашивание).

При нагревании с разбавленными минеральными кислотами, а также под влиянием ферментов крахмал подвергается гидролизу. Расщепление молекул крахмала при гидролизе протекает ступенчато, и при определённых условиях из него могут быть получены различные по сложности продукты: растворимый крахмал, декстрины, мальтоза и конечный продукт гидролиза – D-глюкоза. Этот процесс можно представить схемой:

(С₆Н₁₀О₅)_n→(С₆Н₁₀О₅)_у→(C₆H,₀O₅)_z→n/2C₁₂H₂₂O₁₁→nC₆H₁₂O₆

крахмал растворимый декстрины мальтоза D-глюкоза

крахмал

n>y>z

Крахмал – важнейший продукт питания, но относится к мед­ленно усваиваемым веществам.

В промышленности из него получают декстрины, используемые в качестве клеев, патоку, применяемую в кондитерской промышленности, а также глюкозу. Долгое время крахмал был основным исходным веществом для получения спирта – этанола.

Крахмал применяют также в парфюмерной и текстильной про­мышленности.

Целлюлоза (клетчатка) – это вещество, из которого построены стенки растительных клеток, является главной составной частью древесины (до 70%), содержится в оболочках семян, плодов. Боль­шое количество целлюлозы имеют различные растительные волокна: лён, конопля, хлопок. Целлюлоза содержится во многих пищевых продуктах: муке, крупе, овощах, ягодах, фруктах и др.

Молекулярная формула целлюлозы (С₆Н₁₀О₅)_n.

По своему строению молекулы целлюлозы, как и молекулы крахмала, представляют полимерные цепи, построенные из остатков β-D-глюкозы в пиранозной форме. Связь между моносахаридами осуществляется за счёт полуацетального гидроксила (при 1-м атоме углерода) и спиртового гидроксила (при 4-м атоме углерода). Целлюлоза – это полигликозид со множеством β-1,4-гликозидных связей. Строение цепи молекулы целлюлозы выражается схемой:

Общее число глюкопиранозных звеньев в её молекулах 1800–3000.

Свойства целлюлозы. Целлюлоза по свойствам резко отлича­ется от крахмала. Она представляет собой волокнистое прочное ве­щество, совершенно нерастворима в воде и в органических растворителях. Целлюлоза с раствором йода не даёт синего окрашивания, не проявляет восстановительных свойств (не даёт реакцию с раствором Фелинга). Она сравнительно устойчива к действию щелочей. При обработке концентрированным растворомNaOHцеллюлоза набухает, образуя так называемую алкалицеллюлозу.

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n+nNaOH→ [C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n+nH₂O

целлюлоза алкалицеллюлоза

Алкалицеллюлоза разлагается водой с образованием щёлочи и гидратцеллюлозы, которая представляет собой структурную моди­фикацию природной целлюлозы.

Целлюлоза хорошо растворяется в реактиве Швейцера [Cu(NH₃)₄](OH)₂. Если полученный раствор вылить в подкисленную воду, то целлюлоза снова выпадет в осадок, но уже в виде гидратцеллюлозы. На этом свойстве основано производство медно-аммиачного шёлка.

При длительном кипячении с разбавленными кислотами целлюлоза подвергается гидролизу. При полном гидролизе целлюлозы образуется D-глюкоза.

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n+ (n-l)H₂OnС₆Н₁₂О₆

целлюлоза D-глюкоза

Этот химический процесс используют в производстве этилового спирта из отходов деревообрабатывающей промышленности (опилки, щепа), поэтому спирт называется гидролизным. Способ экономически более выгоден, так как используется непищевое сырьё.

Фильтровальная бумага, ненадолго опущенная в серную кисло­ту (70%), претерпевает изменения, на её поверхности образуется слой амилоида. После промывки водой и высушивания бумага становится плотной, не пропускает жиры и воду. Эта бумага называется пергаментной, используется как упаковочный материал.

Целлюлоза проявляет свойства многоатомных спиртов – обра­зует простые и сложные эфиры: этиловый эфир, нитроцеллюлозу, ацетилцеллюлозу, ксантогенат целлюлозы и др.

При нитровании целлюлозы обычно образуются смеси азотнокислых эфиров целлюлозы: мононитроцеллюлоза, динитроцеллюлоза, тринитроцеллюлоза.

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_x+ ЗхHONO₂→ [C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_x+ 3xH₂O

целлюлоза тринитроцеллюлоза

Продукт неполного нитрования целлюлозы, содержащий 12% азота, – коллоксилин идёт на приготовление специальных лаков (нитролаков) и плёнок. Из коллоксилина и камфары изготовляют пластмассу – целлулоид. Коллоксилин огнеопасен. Нитроцеллюлоза с наибольшим содержанием азота (13–13,5%) по составу близка к тринитроцеллюлозе, представляет собой огнеопасное, сильно взрывчатое вещество – пироксилин, применяется для изготовления бездымного пороха.

Уксусно-кислые эфиры (ацетаты) целлюлозы известны под об­щим названием ацетилцеллюлоза.

[С₆Н₇О₂(0Н)₃]_x + Зх(СН₃СО)₂О[С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃]_x + 3xСН₃СООН

целлюлоза уксусный ангидрид триацетат целлюлозы

Ацетилцеллюлоза – ценный трудно воспламеняющийся материал, идёт на производство пластмасс, негорючей киноплёнки, лаков. Важное значение имеет изготавливаемый из неё искусственный ацетатный шёлк.

При обработке целлюлозы щёлочью, а затем сероуглеродом (CS₂) получают ксантогенат целлюлозы.

[C₆H₇O₂(OH)₂(ONa)]_x + xCS₂ →

алкалицеллюлоза

ксантогенат целлюлозы

При растворении в разбавленных щелочах ксантогенаты целлюлозы образуют вязкую массу – вискозу. Если её продавливать через фильеры в раствор кислоты, ксантогенат разрушается, образуется гидратцеллюлоза в виде тонких нитей.

+xH₂SO₄→[C₆H₇O₂(OH)₃]_x+xCS₂+xNaHSO₄

целлюлоза

ксантогенат целлюлозы

На этом основано производство вискозного шёлка. Из вискозы получают тонкие прозрачные целлюлозные плёнки – целлофан, широко применяемый для упаковки продовольственных и промышленных товаров.

Добыча и переработка целлюлозы имеет исключительное зна­чение для народного хозяйства, в частности для производства про­мышленных товаров. Огромное количество целлюлозы идёт на получение различных сортов бумаги. Хлопчатобумажные и льняные ткани изготовляются из волокон, состоящих в основном из целлюлозы. В больших количествах целлюлозу перерабатывают с целью получения различных видов искусственных волокон, пластических масс, лаков, гидролизного спирта, бездымного пороха и др.

Большое значение для человека имеет пищевая клетчатка (клетчатка картофеля, капусты, шпината, щавеля, фруктов, ягод и др.). Клетчатка усиливает перистальтику кишечника, обладает свойством выводить из организма холестерин, в результате чего у человека задерживается развитие атеросклероза.

Пектиновые вещества – высокомолекулярные углеводы рас­тительного происхождения, главным структурным компонентом которых являетсяD-галактуроновая кислота.

полигалактуроновая (пектовая) кислота

К пектиновым веществам относится пектовая кислота, которая построена из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных α-1,4-гликозидными связями в длинные цени (основа всех пектиновых веществ). В состав пектиновых веществ входят также пектаты (соли пектовой кислоты), пектины (продукты различной степени метилирования пектовой кислоты), пектинаты (кальциевые или магниевые соли пектинов). К пектиновым веществам относится и целый ряд производных пектина.

Молекулярный вес различных пектиновых веществ 20000–200000 и выше.

По внешнему виду пектиновые вещества – серые аморфные по­рошки. С сахарозой в присутствии органических кислот они дают студни, что используется в пищевой промышленности для производства желе, джемов, мармелада, пастилы, зефира и др.

Пектиновые вещества входят в состав растений: плодов, ягод, овощей, листьев и т.д. Общее содержание пектиновых веществ в различных фруктах и овощах составляет (в %):

абрикосы – 0,5–1,2 крыжовник – 0,3–1,4

вишня – 0,4–0,8 яблоки – 0,3–1,5

земляника – 0,5–0,8 морковь – 0,3–0,5

тыква – 0,5–0,6

Пектиновые вещества оказывают благоприятное действие на организм человека (задерживают развитие авитаминозов, некоторых хронических отравлений, способствуют выведению шлаков из организма и др.).