2.2.3 Реакции алкилирования

N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом (Рис. 22):

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa > Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 > Al(C3H7)3

Рис. 22. Реакции алкилирования

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием (Рис. 23):

Рис. 23. Реакция циклоалкилированием

При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование) (Рис. 24):

C6H5CI + NH3 > C6H5NH2 + HCI

Рис. 24. Арилирование

В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования (Рис. 25):

CH2=CH-CH2CI + RNH2 > RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Рис. 25. Реакция алкилирования

Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена (Рис. 26):

ROH + CH?CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH?CH CH3-COO-CH=CH2

Рис. 26. Реакция винилирования

ацилирование алкилирование амин

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы (Рис. 27):

C6H5ONa + CICH2-COONa > C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa > ROCH2-CH2SO2ONa + H2O

Рис. 27. Структура алкильных групп

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс в-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов (Рис. 28):

Рис. 28. Оксиэтилирование

Алкилирующие агенты и катализаторы

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв -электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений [7].

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

(4)

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2 (5)

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

(6)

в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

(7)

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

(8)

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI (9)

перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI (10)

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами [6]:

4PbNa + 4C2H5CI > 4Pb + 4NaCI + 4C2H > 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb (11)