Ацилирование

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Ацилированием называется реакция введения ацильной группы

R—С⁺=О в молекулу органического соединения.

Примеры ацильных остатков:

формил СНО бензоил СОС₆Н₅

ацетил СОСН₃ карбоксил СООН

сульфонил SO₂OH

Ацилирование может иметь целью получение нового соедине­ния, свойства которого во многом определяются наличием ацильного остатка. Ацильный остаток в этом случае остается в молекуле целевого продукта. Примерами таких продуктов являются азо-толы, ациламиноантрахиноны, кубозоли, многие лекарственные препараты.

В других случаях введение ацильного остатка применяется как временная мера для защиты амино- или гидроксигруппы. Замена водорода в амино- или гидроксигруппе ацильным остатком делает эту группу менее реакционноспособной и позволяет осуществлять такие превращения ацилированного продукта, которые при нали­чии свободной амино- или гидроксигруппы были бы невозможны. После проведения этих реакций ациламиногруппу снова превра­щают в аминогруппу.

В качестве ацилирующих агентов применяют кислоты, их ан­гидриды, хлорангидриды, а в некоторых случаях также эфиры и амиды кислот.

Механизм реакции ацилирования очень похож на механизм ре­акции алкилирования. Аналогично С-, N- и О-алкилированию раз­личают С-, N- и О-ацилирование. Активной частицей в этом случае является ацилий-катион R—С⁺=О или поляризованный комплеке R—С—С1---А1С1₃^σ- . Последние образуются из кислот и их

║

О

производных в соответствии со схемами:

RCOCl + AlС1₃ ↔ AlCl₄^- + R—C⁺==O

(RCO)₂O + AlCI₃ ↔ [ R—С—OАlCl₃]^- + R—C⁺=O

║

О

RCOOH + HX ↔ R—С⁺=О + Н²О + Х^-

Образующееся в результате ацилирования карбонильное произ­водное Аг—С—R образует комплекс с избытком А1Cl₃: ║

О

Аг—С⁺—О—А1С1₃^-

│

R

В синтезе красителей чаще всего приходится встречаться с ацилированием аминов.

Скорость реакции ацилирования и условия ее проведения в значительной мере зависят от природы ацилирующего агента. Очевидно, что чем больше положительный заряд на активном ато­ме углерода ацилирующего агента, тем легче и быстрее пойдет его присоединение.

Хлорангидриды должны обладать наибольшей ацилирующей способностью, ангидриды кислот должны быть бо­лее слабыми агентами, органические кислоты — еще более слабы­ми, а сложные эфиры, очевидно, наименее активными.