2.4.5. Амперометрия и амперометрическое титрование

Амперометрия – частный случай постояннотоковой вольтамперомет-рии, основанной на измерении тока при постоянном фиксированном значении потенциала в области предельного тока.

Амперометрия основана на измерении тока при фиксированном потенциале индикаторного электрода в перемешиваемых растворах (или в потоке) или на вращающемся дисковом электроде. Ток возникает в результате электрохимического окисления или восстановления электро-активного вещества при наложении импульса потенциала на индикатор-ный электрод. Гидродинамическую вольтамперометрию, т.е. вольтамперо-метрию с линейной разверткой в потоке или перемешиваемом растворе, используют для выбора рабочего потенциала, соответствующего плато предельного тока на кривой «ток – потенциал», полученной на электроде с постоянной площадью поверхности в растворе, содержащем электроактив-ное соединение и фоновый электролит.

Предельный ток, измеренный при электрохимическом восстановле-нии опре­деляемого вещества Ох в гидродинамических условиях, т.е. в условиях конвективной диффузии, можно выразить следующим образом:

где m_Ox – число переноса, не зависящее от скорости потока; C_Ox – концен-трация определяемого вещества.

Если число переноса постоянно, то изменение концентрации опреде-ляемого вещества можно контролировать, измеряя силу тока. Постоянство m_Ox поддер­живают, сохраняя постоянной толщину диффузионного слоя, т.е. перемешивая раствор или позволяя ему течь, или вращая с постоянной скоростью дисковый электрод:

m_Ox = D_Ox / δ_Ox,

где D_Ox – коэффициент диффузии; _Ox – толщина диффузионного слоя.

Считается, что в неподвижном слое раствора (слое Прандтля) имеет место линейная диффузия. В амперометрии при движении раствора толщи-на диффузионного слоя остается постоянной и таким образом регистри-руется стационарный ток, не зависящий от времени.

Амперометрия как способ детектирования часто используется в классической титриметрии. В этом случае измерение тока применяют для фиксирования конечной точки титрования. В амперометрическом титрова-нии индикаторным электродом служит либо ртутный капающий электрод, либо платиновый или графитовый микроэлектрод. Электродом сравнения может быть насыщенный каломельный или другой поляризуемый электрод.

Вращающийся платиновый электрод. При использовании вместо ртутного капельного вращающегося платинового электрода увеличивается чувствительность титриметрических определений, поскольку при переме-шивании разрушается диффузионный слой. Обычно электрод представляет собой отрезок платиновой проволоки длиной 2 – 3 мм, горизонтально выступающий из вертикальной защитной стеклянной трубки. Трубка вра-щается со скоростью несколько сотен оборотов в минуту, причем для по-лучения воспроизводимых результатов скорость должна быть постоянной.

Титрование можно осуществлять в вольтамперометрической ячейке, регистрируя изменение тока после добавления каждой порции реагента. Поскольку обычно диффузионный ток пропорционален концентрации, кривая титрования состоит из двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности.

Различают три типа кривых амперометрического титрования (рис. 2.26). Кривая а получается при титровании электроактивного вещест-ва электронеактивным титрантом. В начале титрования протекает доволь-но большой диффузионный ток, который снижается по мере удаления вос-станавливающихся ионов из раствора. Как только будет достигнута точка эквивалентности, ток становится постоянным и не меняется при дальней-шем прибав­лении титранта. Если провести обратное титрование, т.е. в тех же условиях титровать электронеактивное вещество электроактивным, то получим кривую б. Кривая в получается при титровании в условиях, когда и ионы определяемого вещества, и ионы титранта восстанавливаются на индикаторном электроде.

Рис. 2.26. Кривые амперометрического титрования

Амперометрическое титрование применимо для многих окислитель-но-восстановительных реакций, реакций комплексообразования и осажде-ния. Метод обладает более высокой точностью, чем соответствующий прямой полярографический метод, так как каждое определение включает ряд отдельных измерений, для которых исключаются случайные ошибки.