Методы получения полимеров

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С≡ C, С≡N, C=C, C=0, C=C=0,C=C=C, C=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация — самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG<0, ΔH<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Политизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов — происходит в результате теплового, фотохимического, химического радиационного или других видов воздействий

Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С₆Н₅СОО)₂ 2С₆Н₅СОО^•(R^•)

пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R^•+CH2=CHCl → RCH₂-CHCl^•

RCH₂ — CHCI^• + СН₂ = СНС1 → RCH₂ — CHCI — CH₂ — CHCI^• и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R - (-СН₂ -СНС1-)_n-СН₂- CHCI^• + CH₂= CHCI →

→ R-(-CH₂-CHCl-)_n-CH₂-CH₂Cl + CH = CHCl^•

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-CH₂ - СНС1-)_n- СН₂- CHCI^• + R-(-CH₂- CHC1-)_n,- СН₂- СНСl^• →

→ R- (-CH₂- CHCI-)_n- CH₂- CHC1 - СН₂- СНС1- (-СН₂-СНС1)_n- R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее, передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, по этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [-CН-СНС1-]_n, поливинилацетат [-СН₂-СН(ОСОСН₃)-]_n, полистирол [-СН₂-СН(С₆Н₅)-]_n,. полиакрилат [-CH₂-C(CH₃)(COOR)-]n полиэтилен [-СН₂-СН₂-]n, полидиены [-CH₂-C(R)=CH-CH_z-]n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H₂S0₄ и HC1, неорганические апротонные кислоты (SnCL₄, ТiCl₄, А1С1₃ и др.), меаллоорганические соединения А1(С₂Н₅)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

M⁺_n + M → M⁺_n+1

при анионной полимеризации

M^-_n + M → M^-_n+1

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А1С1₃ и Н₂0. Последние образуют комплекс

А1С1₃ + Н₂О → Н⁺[AlOHCl₃]^-

Обозначив этот комплекс формулой Н⁺Х^-, процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X^- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается полу­чить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AIR₃.

Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена [-СН₂-С(СНз)₂-]_n, полиформальдегида [-СН₂O-]_n полиамидов, например поли-ε-капроамида (капрона) [-NH-{CH₂)₅-CO-]_n синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышенности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10^-6 до 10^-3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов:

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся, образованием низкомолекулярных продуктов (Н₂0, NH₃, HC1, СН₂0 и пр.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH₂-(CH₂)₅-COOH→

аминокапроновая кислота

→ NH₂ –(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-COOH + Н₂0→

→NH₂-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-COOH + NH₂-(СН₂)₅-СООН →

→ NH₂-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-CO-NH-(CH₂)₅-COOH+ H₂O и т.д.

Конечным продуктом будет поли-ε-капроамид [-CO-NH-(CH₂)₅-]_n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной.

Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH₂ -CO-NH₂ + СН₂O → NH₂-CO-NH-CH₂OH

NH₂-CO-NH-CH₂OH + СН₂O → CH₂OH-NH-CO-NH-CH₂OH

2 CH₂OH-NH-CO-NH-CH₂OH →

→ Н₂O + CH₂OH-NH-CO-NH-CH₂-O-CH₂-NH-CO-NH-CH₂OH

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН₂- NH-CO-NH-CH₂-O]_n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН₂О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакций (Н₂О, NH₃, HCI, СН₂0 и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

- NH-CO-(CH₂)₅-NH-CO-(CH₂)₅-+ Н₂O →

→ -NH-CO-(CH₂)₅-NH₂-HO-CO-(CH₂)₅

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из pеакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10—20 °С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200—400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ — раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли- ε -капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [—NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO—]_n полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С₆Н₄(СО)ОСН₂СН₂-]_n), полиуретаны [-OROCONHR'NHCO-]_n полисилоксаны [-SiR₂-O-]_n полиацетали [-OROCHR' -]_n, фенолоформальдегидные смолы

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, схематично реакции поликонденсации и полимеризации можно изобразить следующим образом: