2.4.2. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала на стационарных электродах

В разное время в различных вольтамперометрических методах применяли огромное количество твердых электродов. Их возрастающую популярность можно объяснить тем, что окисление многих органических веществ нельзя изучать на ртутном электроде из-за ограниченного диапазона анодных потенциалов. Наиболее широко применяют твердые микроэлектроды из благородных металлов (платина и золото), а также угольные (графитовые) электроды. Платину и золото используют в основном в неводных средах, тогда как угольные электроды применяют в водных растворах.

На индикаторный электрод с постоянной площадью поверхности подают линейную развертку потенциала:

,

где E_i – начальный потенциал; v – скорость развертки (обычно составляет 0,001 – 0,1 В/с); ± – направление изменения потенциала; t – время электро-лиза.

Рассмотрим восстановление вещества Ох в растворе, содержащем избыток фонового электролита. Раствор не перемешивают, т.е. созданы условия для линейной диффузии. Значение E_i выбрано таким, чтобы электродная реакция не протекала.

Типичная зависимость «ток – потенциал» (вольтамперограмма с ли-нейной разверткой потенциала) показана на рис. 2.23. Ее можно интерпре-тировать на основе кинетики диффузионного массопереноса.

Рис. 2.23. Кривая «ток – потенциал» (вольтамперограмма)

при линейной развертке потенциала на электроде

с постоянной площадью поверхности

На вольтамперограмме есть три четко выделяемых участка. При по-тенциалах, более положительных, чем потенциал восстановления вещества Ox Е⁰, протекает только остаточный ток (рис. 2.23, участок А – В). При приближении потенциала электрода к Е⁰ начинается восстановление Ох и возникает фарадеевский ток (участок В – С). На этом участке реакция переноса заряда протекает быстро и ток экспоненциально растет с повыше-нием потенциала электрода. Протекание тока снижает поверхностную кон-центрацию Ох и увеличивает градиент концентрации, вызывая диффузию к поверхности электрода. При Е < Е⁰ поверхностная концентрация Ох при-ближается к нулю и скорость массопереноса к поверхности электрода до-стигает максимального значения. При дальнейшем увеличении потенциала ток снижается из-за увеличения толщины обедненного слоя (участок C – D).

Ток пика i_р, измеренный в условиях диффузионного контроля, описывается уравнением Рэндлса – Шевчика:

,

где k – постоянная, называемая константой Рэндлса – Шевчика; n – число электронов, участвующих в электродной полуреакции; D – коэффициент диффузии; v – скорость изменения потенциала (скорость поляризации, скорость развертки); А – площадь поверхности электрода; С – концен-трация электроактивного вещества.

Из уравнения Рэндлса – Шевчика следует, что i_p линейно зависит от концентрации, если A, D и v постоянны.

Электроды с постоянной площадью поверхности обладают тем преимуществом, что остаточный ток на них на порядок ниже, чем на ртутном капающем электроде. Для аналитической химии это очень важно, поскольку предел обнаружения удается снизить на порядок. Недостатком электродов с постоянной площадью поверхности является то, что в некото-рых случаях их поверхность может загрязняться продуктами электродной полуреакции, образующими на поверхности электрода нерастворимый слой. Поверхность электрода обновляют полировкой, однако площадь обновленной и исходной поверхности может отличаться на 5 – 10 %. В этом случае требуется повторная градуировка. Загрязнение поверхности в результате так называемого «пленочного эффекта» можно уменьшить, снизив концентрацию определяемого вещества.