Изотермы адсорбции и форма фронтов зон

Рассмотрим вопросы применения теории адсорбции к описанию хроматографических разделений.

Основными задачами теории адсорбции в приложении к хроматографии являются получение ответов на два вопроса:

• в какой последовательности зоны разделяемых веществ будут выходить из хроматографической колонки;

• какие условия в ходе процесса разделения необходимо соблюдать, чтобы фронты зон разделяемых компонентов были обостренными.

Процессы хроматографических разделений могут рассматриваться либо с позиций линейной и идеальной, либо с позиций нелинейной и неидеальной теории.

Линейная и идеальная теория является упрощенным вариантом нелинейной и неидеальной теории, поскольку предполагает существование следующих допущений:

• адсорбционное равновесие в процессе разделения устанавливается мгновенно, т.е. сорбционные связи устанавливаются мгновенно;

• процессом продольной диффузии разделяемых соединений в колонке можно пренебречь, т.е. перемешивание зон разделяемых компонентов не обусловлено процессом продольной диффузии.

Эти положения конечно же не соответствуют реальному эксперименту.

Для установления адсорбционных связей всегда требуется некоторое время, необходимое для диффузии молекул разделяемых соединений из подвижной фазы к поверхности адсорбента, время на диффузию этих молекул от поверхности зерна к центру, и наконец, время на установление адсорбционных связей.

Далее, в потоке подвижной фазы всегда имеет место процесс перемешивания зон разделяемых компонентов, т.е. существованием процесса продольной диффузии пренебрегать также нельзя.

Нелинейная и неидеальная теория обязательно учитывает эти факторы процесса разделения.

Однако для предварительных рассуждений вполне можно ограничиться представлениями линейной и идеальной теории, поскольку с технической стороны возможно организовать выполнение экспериментальных исследований таким образом, чтобы достаточно строго реализовать требования нелинейной и неидеальной теории:

• использовать для разделений адсорбент с очень малым диаметром гранул;

• использовать для разделений очень маленькую скорость подвижной фазы.

Эти условия эксперимента будут способствовать очень быстрому установлению адсорбционного равновесия и существенному снижению влияния процессов продольной диффузии на перемешивание зон разделяемых компонентов.

Таким образом, выводы линейной и идеальной теории оказываются очень вескими, поскольку если они предсказывают невозможность разделения компонентов данной смеси, то кинетические факторы нелинейной и неидеальной теории будут только усиливать эту невозможность. Если линейная и идеальная теория предсказывает возможность разделения, целесообразно попробовать реализовать эту возможность практически.

В этой связи рассмотрим, что дают представления линейной и идеальной теории с точки зрения обеспечения оптимальных условий для обострения фронтов зон разделяемых веществ.

Используем полученное ранее выражение для описания скорости перемещения фронта зоны по колонке:

.

Приведенное уравнение позволяет сделать весьма важный вывод – скорость перемещения фронта зоны, а следовательно, и оптимизация условий обострения фронтов зоны определяется видом изотермы адсорбции.

Рассмотрим вопросы формирования фронтов зон в случае описания процесса адсорбции изотермой Лэнгмюра.

Верхняя часть изотермы адсорбции, описывающая область высоких равновесных концентраций, соответствует головному, или переднему, фронту зоны. Нижняя часть изотермы, область низких равновесных концентраций, соответствует заднему фронту  хвостовой части зоны.

При хроматографическом разделении непрерывно, последовательно повторяется один и тот же элементарный акт адсорбции и десорбции и исследуемое соединение либо полностью находится в адсорбенте (адсорбция), либо полностью находится в объеме подвижной фазы (десорбция).

Величина для плотно упакованных колонок имеет очень малое численное значение и остается постоянной в течение всего процесса разделения.

Следовательно, для головной части изотермы адсорбции производная является величиной постоянной и малой по своему численному значению. Единица, деленная на малую величину, приводит к большим значениям скорости перемещения молекул, находящихся в этой части зоны.

Таким образом, молекулы, входящие в головную часть зоны, продвигаются быстро и с одинаковой скоростью, что благоприятствует созданию условий обострения фронта зоны.

Для хвостовой части зоны величина производной существенно больше по абсолютному значению; скорость перемещения молекул, находящихся в этой части зоны, уменьшается, причем уменьшается по-разному в соответствии с разными значениями производной; и фронт зоны, как следствие этого, размывается.

Таким образом, если процесс адсорбции описывается уравнением мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра, то на хроматограмме передний фронт зоны обострен, а задний фронт – размыт.

К этому выводу можно прийти и при установлении физического смысла связи изотермы адсорбции и размывания фронтов зоны.

На начальном участке изотермы адсорбции, в области малых равновесных концентраций, хвосте зоны, на поверхности адсорбента много свободных адсорбционных центров, коэффициент распределения молекул исследуемого соединения, определяемый отношением концентрации в адсорбенте к концентрации в подвижной фазе  велик. В результате этого скорость перемещения молекул мала и различна для различных участков зоны.

Головная часть зоны соответствует участку изотермы полного насыщения адсорбционных центров, силы адсорбции уменьшены и скорость перемещения молекул высокая и одинаковая.

В случае изотермы полимолекулярной адсорбции Фрейндлиха для головной части зоны величины производных большие, следовательно, скорость перемещения молекул в зоне мала и различается по абсолютному значению, что приводит к размыванию головной части зоны. Хвостовая часть зоны описывается практически линейным участком и малым, по сравнению с головной частью, значением производной. Следовательно, хвостовая часть зоны выходит обостренной.

Рассмотрим третий случай, когда изотерма адсорбции линейна во всех областях равновесных концентраций. В этом случае величина производной остается постоянной, одинаковой для молекул головной и хвостовой части зоны и выходная кривая регистрируется симметричной.

Из приведенного материала следует весьма важный вывод, позволяющий реализовать максимальную эффективность разделения используемой хроматографической колонки. Поскольку следует стремиться к таким условиям процесса разделения, когда пики на хроматограмме регистрируются как симметричные, реализовать это возможно лишь в тех случаях, когда величины равновесных концентраций разделяемых соединений в подвижной фазе соответствуют закону Генри, т.е. располагаются на начальных линейных участках изотерм адсорбции.

1.2.2. Основные факторы размывания хроматографических пиков. Для того чтобы разделить бинарную смесь компонентов, необходимо, чтобы они находились в колонке разное время. Однако даже время пребывания отдельных молекул одного и того же вещества в большей или меньшей степени отличается от среднего значения, характерного для этого вещества.

Причиной этому являются процессы диффузии, конвекции и замедленного обмена между подвижной и неподвижной фазами.

Насадочные колонки независимо от их внутреннего диаметра представляют собой трубки, заполненные частицами сорбента, которые образуют стационарный зернистый слой. Поток газа фильтруется через этот слой, двигаясь по транспортным каналам, образуемым зазорами между частицами. За счет разных по длине путей перемещения молекул разделяемых соединений возникает специфический размывающий фактор, характеризуемый “вихревой” диффузией.

В капиллярных колонках имеется единственный транспортный канал вдоль ее оси. В этой связи в капиллярных колонках “вихревая” диффузия отсутствует, но возникает другой размывающий фактор, связанный с параболическим распределением скоростей по сечению канала, характеризуемый так называемой “тейлоровской” диффузией.

Рис. 12.

Вследствие такого “рассеяния” времени пребывания в колонке отдельных молекул концентрация вещества на выходе из колонки изменяется во времени, при этом профиль концентрации подчиняется уравнению функции нормального распределения ошибок Гаусса, которое характеризует распределение концентрации исследуемого соединения C в пространстве в фиксированный момент времени “х” от времени положения максимума хроматографического пика

(20)

где С_макс – величина концентрации вещества в точке максимума пика, численное значение которой рассчитывается из уравнения (20) при х = 0 и равная коэффициенту перед экспоненциальным членом уравнения Гаусса

. (21)

Параметр в уравнениях (20) и (21) называется средним квадратичным отклонением, а величинуназывают дисперсией. Этот параметр характеризует степень размывания кривой распределения случайных ошибок, а в случае хроматографических разделений – ширину регистрируемого хроматографического пика у основания (рис. 13).

Чтобы придать величине среднего квадратичного отклонения графическую интерпретацию, допустим, что в уравнении (20) отношение

. (22)

Тогда с учетом уравнения (20) можно записать:

. (23)

Отсюда, приравнивая показатели экспонент, получим х = .

Это означает, что полуширина хроматографического пика, измеренная на высоте, составляющей 0.607 от максимальной высоты пика, равна среднеквадратичному отклонению .

Кривая Гаусса имеет колоколообразную форму: наряду с максимумом она имеет две точки перегиба. Если к этим точкам перегиба провести касательные, то величина отрезка, отсекаемого касательными на оси абсцисс, характеризует ширину хроматографического пика у основания ω и оказывается равной 4(рис. 14).