Сопровождается реакцией растворения или осаждения соли АgСl:

АgСl ↔ Аg⁺ + Сl ‾

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с хлоридом серебра ион хлора, растворимость хлорида серебра снижается. При постоянных концентрации KCl и температуре концентрация ионов Аg⁺ постоянна, чем и объясняется необходимая устойчивость потенциала электрода.

Потенциал хлорсеребряного электрода возникает на поверхности соприкосновения металлического серебра с раствором его ионов и может быть выражен следующим уравнением:

RT

e_xc = e°_Ag+ ∙ ln a(Ag⁺)

zF

Хлорид серебра трудно растворим в воде. Его произведение растворимости ПР = a(Ag⁺)∙a(Сl‾), из которого следует что a(Ag⁺) = ПР/ a(Сl‾). Подставляя a(Ag⁺) в уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода, получим:

RT RT

φ_хс = φAg°+ ∙ ln(ПР) – ∙ ln a(Сl‾)

zF zF

Объединяя постоянные при данной температуре величины e°Ag и RT/zF ∙ ln(ПР) в одну величину и обозначая её через e°xc, получают уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода:

RT

φ_хс = φ°_хс – ∙ ln a(Сl‾)

zF

Таким образом, потенциал хлорсеребряного электрода в конечном итоге зависит от концентрации (активности) ионов хлора.