Прямые потенциометрические методы.

В прямых потенциометрических методах источником информации для определения активности или концентрации ионов является числовое значение индикаторного электрода. Успешное потенциометрическое определение возможно только при правильном подборе индикаторного электрода, соответствующего целям исследования.

В качестве индикаторного электрода для потенциометрического определения рН можно использовать любой электрод, потенциал которого зависит от активности ионов водорода. Чаще всего для этих целей применяют стеклянный электрод, реже – водородный.

Измерение ЭДС проводят с помощью специальных приборов – универсальных ионометров.

Косвенные потенциометрические методы.

Чаще всего потенциометрические измерения используют для определения точки эквивалентности в титриметрическом анализе – потенциометрическое титрование. В ациди- или алкалиметрии в качестве индикаторного электрода применяют стеклянный электрод , т.к. его потенциал зависит от рН среды. В оксидиметрическом титровании применяют редокс – электрод. В осадительном и комплексиметрическом – ионоселективные электроды.

Для определения точки эквивалентности строят кривую титрования (рис.12) – график зависимости ЭДС измерительной цепи от объёма прилитого титранта.

Рис. 12. Определение точки эквивалентности в потенциометрическом титровании: а) по графику ; б) по графику

Затем проецируют точку перегиба кривой титрования на ось абсцисс (рис.12,а). Более точно искомое значение можно определить по графику изменения приращения потенциала на единицу, добавляемого объёма титранта ∆φ/ΔV в зависимости от общего объёма прилитого титранта (рис 12,б).

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ.

Задача№1:

Рассчитать потенциал кадмиевого электрода, опущенного в водный раствор сульфата кадмия с активностью ионов кадмия 0,015, при температуре 30^ºС.

Решение:

Электродная реакция может быть записана следующим образом:

Cd²⁺ +2ē → Cd

Количество электронов, участвующих в данной электродной реакции n = 2

Равновесный электродный потенциал рассчитываем по уравнению Нернста:

RT

φ = φº+ · ln(a_Cd²⁺),

zF

φ = -0,403+(8,314·303/2·96485)ln 0,015 = - 0,4578 B

Задание №1:

Рассчитайте потенциалы электродов при следующих условиях. Средние коэффициенты активности взять из справочника.

Задача№2

Рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из полуэлементов Zn²⁺/Zn и Cu²⁺/Cu при температуре 20ºС,если активности ионов цинка и меди равны 0,1 и 0,05 соответственно.

Решение.

Zn²⁺+ 2ē → Zn φº Zn²⁺/Zn = -0,763В,

Cu²⁺ + 2ē → Cu φº Cu²⁺/Cu = 0,337В.

Уравнение окислительно-восстановительной реакции записывается следующим образом:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺,

следовательно, ЭДС гальванического элемента может быть рассчитана на основе уравнения Нернста по формуле:

RT

Е =Еº + ln(a_Cu²⁺/a_Zn²⁺),

zF

Где Еº = φº Cu²⁺/Cu - φº Zn²⁺/Zn = 0,337 –(- 0,763) = 1,1В,

z = 2

Т = 293К

Е = 1,1 + (8,314·293/2·96500)ln(0,05/0,1) = 1,0913В

Задание №2

Рассчитайте ЭДС гальванического элемента при следующих условиях:

Задача №3:

Как должен быть составлен гальванический элемент, чтобы в нём протекала следующая химическая реакция:

2Ag + Hg₂Cl₂ = 2AgCl + 2Hg.

Чему равна стандартная ЭДС элемента?

Решение.

При работе гальванического элемента серебро окисляется, а ртуть восстанавливается:

Ag – ē → Ag⁺

Hg₂²⁺ + 2ē → 2Hg

Следовательно, хлорсеребряный электрод – отрицательный, а каломельный – положительный. Гальванический элемент можно записать следующим образом:

Ag/AgCl,KCl//KCl,Hg₂Cl₂/Hg.

Стандартные потенциалы электродных реакций:

φ⁰_Ag⁺_/Ag = 0,222B

φ⁰_Hg2²⁺_/Hg = 0,268B.

Стандартная ЭДС гальванического элемента:

Е⁰ = 0,268 – 0,222 = 0,046В

Задание 3.

Составьте гальванический элемент, чтобы в нём протекали следующие реакции и рассчитайте его ЭДС в стандартных условиях.

Задача №4

Написать химическую реакцию, протекающую в данном гальваническом элементе в стандартных условиях:

Pt/H^+,MnO₄^- ,Mn²⁺ //Co³⁺,Co²⁺ /Pt.

Решение:

В таблице стандартных потенциалов находим потенциалы электродных реакций:

MnO₄^- +8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ +4H₂O φ° = 1,51B,

Co³⁺ + ē → Co²⁺ φ° = 1,81B.

Следовательно на левом электроде будет происходить окисление Mn²⁺, а на правом – восстановление Co³⁺ .

Тогда протекающая в элементе реакция запишется следующим образом:

5 Co³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O = 5Co²⁺ +8H⁺ + MnO₄^-

Задание 4.

Написать химическую реакцию, протекающую в указанном гальваническом элементе и рассчитать его ЭДС в стандартных условиях.

Задача 5.

Рассчитать активность ионов кобальта, если при температуре 298К ЭДС гальванического элемента

Co/CoSO₄//H⁺/H₂,Pt

составляет 0,25В.

Решение:

В гальваническом элементе протекает реакция:

2H⁺ + Co → H₂ +Co²⁺.

Кобальтовый электрод является отрицательным, а водородный – положительным. Тогда ЭДС гальванического элемента:

E = φ°₊ - φ_-

φ _- = φ°₊ - E

φ°₊ = 0

φ_- = -E

φ(Co²⁺/Co) = -E = -0,25B

RT

φ(Co²⁺/Co) = φ°(Co²⁺/Co) + ln(a_Co²⁺)

zF

Решая данное уравнение относительно a_Co²⁺,получаем: a_Co²⁺ = 8,268

Задание№5

Рассчитать активности ионов металла в растворе, если известны потенциалы электродов.

Задача 6:

Рассчитать произведение растворимости хлорида меди при Т = 298 К, если стандартный потенциал электрода Cl^-/CuCl/Cu φ⁰_Cl-/CuCl/Cu = 0,137В, а стандартный потенциал медного электрода φ⁰_Cu²⁺_/Cu =0,521 В.

Решение:

На электроде протекает реакция:

CuCl + ē → Cu + Cl^-

Стандартный потенциал электрода второго рода:

RT

φ = φ⁰ _Cu⁺_/Cu + ln(a_Cu²⁺)

zF

ПР = a_Cu⁺ · a_Cl-, a_Cu⁺ = ПР/ a_Cl-,

RT RT

φ = φ⁰ _Cu⁺_/Cu + ln·ПР - ·ln(a_Cl-),

zF zF

или

RT

φ = φ⁰_Сl-_/CuCl/Cu - ·ln(a_Cl-),

zF

RT

φ⁰_Сl-_/CuCl/Cu = φ⁰_Сu⁺_/Cu + ·lnПР.

zF

Из последнего соотношения выражаем значение ПР и подставляем числовые значения:

lnПР = -14,94,

ПР = 3,19 · 10^-7

Задание 6.

Рассчитать ПР соединений, если известны потенциалы электродов второго рода.