2.2.1. Потенциометрическая ячейка

В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный электрод об­разуют полуэлемент; второй полуэлемент состоит из электрода сравнения. Потенциал индикаторного электрода Е_инд линейно зависит от ло­гарифма активности (концентрации) определяемого иона. Электрод сравнения в растворе постоянного состава имеет фиксированный потенциал Е_ср, не за­висящий от состава анализируемого раствора. Оба электрода идеально неполяризуемые. Уравнение Нернста связывает потен-циал электрода и концентрацию соответствующего иона в растворе. Поэтому на основании измерения потенциала обратимого электрода можно рассчитать активность или концентрацию компонента раствора:

где E⁰ – стандартный потенциал редокс-системы; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, K; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, принимающих участие в электродной полуреакции; a_Ox, a_Red – активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы.

Рассмотрим ячейку с индикаторным платиновым электродом, погруженным в раствор, содержащий ионы железа (II) и (III). Второй электрод (электрод сравнения) – насыщенный каломельный (н.к.э.). Наблюдаемая разность потенциалов составляет 0,395 В (25 ^оС). Рассчитаем процентное содержание железа (III).

Схема ячейки

Потенциалы электродов определяются полуреакциями (всегда в форме реакций восстановления):

Fe³⁺ + e^– = Fe²⁺, E⁰ = 0,771 В (индикаторный электрод)

Hg₂Cl₂ + 2 e^– = 2 Hg + 2 Cl^–, Е⁰ = 0,246 В (электрод сравнения)

Потенциал ячейки (ЭДС) Е описывается следующим уравнением (всегда из большего потенциала вычитают меньший):

Е = (Е_Pt – Е_н.к.э.) + Е_j,

где Е_Pt – потенциал индикаторного электрода; Е_н.к.э. – потенциал насыщен-ного каломельного электрода; Е_j – потенциал жидкостного соединения. Для минимизации Е_j используют солевой мостик с насыщенным раствором соли, содержащей ионы с одинаковой подвижностью, например KCl. В правильно составленной потенциометрической ячейке потенциал электрода сравнения постоянен, а Е_j постоянен или пренебрежимо мал.

Запишем выражения для потенциалов полуреакций:

E_Pt =

В; Е⁰_н.к.э. = 0,246 В

Е = Е_Pt – E⁰_н.к.э. = 0,771 – 0,246 + 0,0591

Это значит, что окислено 0,63% железа (II).

Для многих электродных систем расчет потенциалов по уравнению Нернста дает сильные отклонения от реальных значений. Это связано с тем, что стандартные потенциалы измерены (рассчитаны) для идеальных условий, тогда как для реальных невозможно определить активности или коэффициенты активностей. По этой причине используют величину, называемую формальным потенциалом:

,

где  – соответствующие коэффициенты активности. При подстановке в (2.1) уравнение Нернста будет иметь вид

В этом случае состав раствора должен быть точно известен и соответ-ствовать условиям, при которых определен формальный потенциал.