2.Галогенирование

Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения:

Как и в случае этиленовых углеводородов, присоединение может проходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения первоначально возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом углеродных атомах. Этот ион можно изобразить или двумя граничными формулами (II) или одной формулой (III). Этот карбкатион присоединяет анион галогена с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

3.Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности:

4.Гипогалогенирование

Гипогалогенитные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положение:

5.Димеризация

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4- положениях. Одновременно в небольших количествах образуется продукт, когда обе молекулы реагируют в 1,4-положениие:

6.Диеновый синтез

Диеновые углеводороды особенно легко димеризуются с молекулами, имеющими активированную двойную связь. Реакции этого типа называются диеновым синтезом или реакциями Дильса-Альдера:

7.Полимеризация

Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является их способность полимеризоваться в каучукоподобные продукты.

Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлоорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неорганические пероксиды.

При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положения или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4- положение:

Скорость полимеризации зависит от строения диенов и условий полимеризации. Заместители в середине молекулы облегчают, а на конце молекулы затрудняют полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, а пиперилен медленнее, чем дивинил.

Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1.4-положение с образованием цис-конфигурации каждого остатка:

По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена.

Строение каучука и других полимеров диеновых углеводородов было доказано методом озонирования (по Гарриесу). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение.

Различные виды синтетического и натурального каучука широко применяются в промышленности. Пионером в организации крупного промышленного производства синтетического каучука был Советский Союз.