Равен 2,010 в, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 в). Стандартный потенциал окисления иона f- имеет ещё большее значение (2,87 в).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем

2Cl^- =2Cl + 2e^- (φ=1,359 В)

и

2Н₂О =О₂ + 4Н⁺ + 4е^- (φ =1,228 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов—материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

1. Электролиз водного раствора CuCl₂.

Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

CuCl₂

Катод ← Cu²⁺ 2Cl^- → Анод

Cu²⁺ + 2e^- =Cu 2Cl^- - 2e =Cl₂ ^-

CuCl₂ → Cu + Cl₂

2. Электролиз водного раствора K₂SO₄.

Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ОН^-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

K₂SO₄

Катод ← 2K⁺ SO₄^2- → Анод

2Н₂О + 2е^- =2ОН^- + H₂↑ 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺

2К₂SO₄ + 6H₂O → 2H₂↑ + 4КOH + O₂↑ + 2H₂SO₄.

3. Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (-0,250 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс—окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более—потенциала окисления иона SO₄^2- . Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

NiSO₄

Катод ← Ni²⁺ SO₄^2- → Анод

SO₄^2-

Ni²⁺ + 2e^- =Ni Ni=Ni²⁺ + 2e^-

Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

В тех случаях, когда необходимо исключить взаимодействие продуктов электролиза, образующихся на аноде и катоде, в электролизёр вводится пористая перегородка – диафрагма, разделяющая его минимум на два электродных пространства – анодное и катодное. Раствор, заливаемый в анодное пространство, называется анолитом, в катодное – католитом. Диафрагмы бывают погружённые и фильтрующие. Погружённые диафрагмы должны иметь диффузионное сопротивление и быть селективно проницаемы лишь для ионов электролита, но задерживать продукты электролиза. Фильтрующие диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротивлением применяют в тех случаях, когда, электролиз проводят в противоположном направлении – электролит перетекает через диафрагму из одного электродного пространства в другое, навстречу движению ионов, обуславливающих электропроводность раствора.