2.4. Полярографический анализ

Полярография представляет собой разновидность вольтамперомет-рии – группы электрохимических методов, в которых регистрируют силу тока в зависимости от потенциала рабочего (индикаторного) электрода.

В зависимости от вида развертки потенциала и механизма массопереноса различают вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала (вольтамперометрию при постоянном токе), методы со ступенчатым изменением потенциала, гидродинамические методы и инверсионную вольтамперометрию.

Вольтамперометрические методы представляют собой точные методы определения многих органических и неорганических веществ (в основном, ионов металлов), которые можно электрохимически окислить или восстановить (электроактивные вещества) в следовых количествах. С помощью вольтамперометрии возможно одновременное определение нескольких веществ. Если рабочий электрод является микроэлектродом, объем анализируемого раствора сравнительно велик, а время анализа мало, концентрация определяемого вещества в объеме раствора во время анализа изменяется незначительно. Вольтамперометрические методы умеренно селективны, но селективность можно значительно повысить, например, сочетанием жидкостной хроматографии с электрохимическим детектиро­ванием.

Термин полярография относится только к вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода.

Вольтамперометрическая ячейка состоит из анализируемого раствора, двух электродов разного размера и электрода сравнения. Микроэлектрод является индикаторным электродом, в то время как другой токопроводящий электрод служит вспомогательным или противоэлектро-дом. Потенциостат контроли­рует напряжение между индикаторным электродом и вспомогательным электродом, поддерживая разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в соответствии с заранее выбранной разверткой напряжения, обеспечиваемой программатором (или микрокомпьютером). Разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения измеряют высокоомным контуром обратной связи (ток в нем отсутствует). Потенциостат считается «активным инструментом», который извне контролирует потенциал индикаторного электрода. На рис. 2.19 показана схема установки для работы при контролируемом потенциале. Для вольтамперометрического анализа водных растворов можно использовать более простую двухэлектродную схему (индикаторный электрод и электрод сравнения).

Рис. 2.19. Принципиальная схема полярографа: а – ртутный капающий электрод (РКЭ); б – двухэлектродная полярографическая ячейка; в – трехэлектродная полярографическая ячейка (РКЭ – ртутный капающий электрод, ВЭ – вспомогательный электрод, ЭС – электрод сравнения)

Индикаторный электрод – идеально поляризуемый электрод, т.е. электрод, характеризующийся большим сдвигом потенциала при протекании бесконечно малого тока. Поляризация электрода отвечает горизонтальному участку на кривой i – E электрода и определяет диапазон потенциалов, пригодный для аналитических целей, поскольку в нем можно изучать процессы электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества. Напротив, идеально неполяризуемый электрод – это электрод с фиксированным потенциалом, не изменяющимся при протекании относительно небольших токов. Неполяризуемые электроды, такие как электроды второго рода или электрод из донной ртути с большой поверхностью, используют в вольтамперометрии в качестве электродов сравнения. Вспомогательным электродом (токопроводящим противоэлек-тродом) может служить, например, платиновая проволока.

В вольтамперометрии используют различные индикаторные электроды; наиболее часто применяемые электроды обсуждаются ниже.

Ртутный капающий электрод. В классической полярографии инди-каторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртут-ная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10 – 20 см, внутренним диаметром 0,05 мм), соединенного гибкой трубкой с резер-вуаром со ртутью (рис. 2.19а). Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизни от 2 до 6 с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т.е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель.

Ртутный капающий электрод обладает следующими преимущества-ми: 1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает ее загрязнение, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток – потенциал; 2) перенапряжение водорода на ртути в водных растворах велико, поэтому можно изучать процессы восстановления электроактив-ных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например в 0,1 М НС1, выделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее –1,2 В; 3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления.

Интервал поляризации ртутного электрода в водном растворе при от-сутствии кислорода составляет (относительно насыщенного каломельного электрода) от +0,3 примерно до –2,7 В. В катодной области он ограничен потенциалами восстановления катионов фонового электролита, который добавляют для обеспечения диффузионного массопереноса. Наиболее отрицательных потенциалов можно достичь, применяя соли тетраалкил-аммония. Окисление ртути

ограничивает интервал поляризации в анодной области потенциалов. На ртутном микроэлектроде в основном можно определять восстанав-ливающиеся электроактивные вещества.

Твердые электроды. Для определения окисляющихся веществ обычно используют твердые электроды. Из твердых электродов, используемых при электролизе (платиновых, золотых, графитовых), в аналитической вольтамперометрии наибольшее применение нашли различного вида графитовые электроды. Это обусловлено широким диапазоном анодных потенциалов, низким электрическим сопротивлением и легкостью обновления поверхности электрода. В анодной области интервал поляризации графитовых электродов ограни­чен потенциалом выделения кислорода (+1,5В).